El yodometano , también llamado yoduro de metilo , y comúnmente abreviado "MeI", es el compuesto químico con fórmula CH 3 I. Es un líquido denso , incoloro y volátil . En términos de estructura química, se relaciona con el metano mediante la sustitución de un átomo de hidrógeno por un átomo de yodo . Las plantaciones de arroz lo emiten naturalmente en pequeñas cantidades. [5] También se produce en grandes cantidades, estimadas en más de 214.000 toneladas anuales, por algas y algas marinas en los océanos templados del mundo, y en menores cantidades en la tierra por hongos y bacterias terrestres. Se utiliza en síntesis orgánica como fuente de grupos metilo .
El yodometano se forma mediante la reacción exotérmica que se produce cuando se añade yodo a una mezcla de metanol con fósforo rojo . [6] El reactivo de yodación es triyoduro de fósforo que se forma in situ:
Alternativamente, se prepara a partir de la reacción de sulfato de dimetilo con yoduro de potasio en presencia de carbonato de calcio : [6]
El yodometano también se puede preparar mediante la reacción de metanol con yoduro de hidrógeno acuoso :
El yodometano generado se puede destilar de la mezcla de reacción.
El yodometano también se puede preparar tratando yodoformo con hidróxido de potasio y sulfato de dimetilo en etanol al 95% . [7]
Como muchos compuestos de yoduro orgánico, el yodometano generalmente se almacena en botellas oscuras para inhibir la degradación causada por la luz y producir yodo, dando a las muestras degradadas un tinte violáceo. Las muestras comerciales pueden estabilizarse con alambre de cobre o plata. [8] Puede purificarse lavando con Na 2 S 2 O 3 para eliminar el yodo seguido de destilación.
La mayor parte del yodometano se produce por metilación microbiana del yoduro. Los océanos son la principal fuente, pero los arrozales también son importantes. [9]
El yodometano es un sustrato excelente para las reacciones de sustitución S N 2 . Está estéricamente abierto al ataque de nucleófilos y el yoduro es un buen grupo saliente . Se utiliza para alquilar nucleófilos de carbono, oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. [8] Lamentablemente, tiene un peso equivalente elevado: un mol de yodometano pesa casi tres veces más que un mol de clorometano y casi 1,5 veces más que un mol de bromometano . Por otro lado, el clorometano y el bromometano son gaseosos, por lo que son más difíciles de manipular y también son agentes alquilantes más débiles. El yoduro puede actuar como catalizador al hacer reaccionar clorometano o bromometano con un nucleófilo mientras se forma yodometano in situ .
Los yoduros son generalmente caros en comparación con los cloruros y bromuros más comunes, aunque el yodometano es razonablemente asequible; a escala comercial, se prefiere el sulfato de dimetilo, más tóxico , ya que es barato y tiene un punto de ebullición más alto. El grupo saliente yoduro del yodometano puede provocar reacciones secundarias no deseadas. Finalmente, al ser altamente reactivo, el yodometano es más peligroso para los trabajadores de laboratorio que los cloruros y bromuros relacionados.
Por ejemplo, se puede utilizar para la metilación de ácidos carboxílicos o fenoles : [10]
En estos ejemplos, la base ( K 2 CO 3 o Li 2 CO 3 ) elimina el protón ácido para formar el anión carboxilato o fenóxido , que sirve como nucleófilo en la sustitución S N 2.
El yoduro es un anión "blando", lo que significa que la metilación con MeI tiende a ocurrir en el extremo "más blando" de un nucleófilo ambidentado . Por ejemplo, la reacción con el ion tiocianato favorece el ataque del azufre en lugar del nitrógeno "duro", lo que conduce principalmente al tiocianato de metilo (CH 3 SCN) en lugar del isotiocianato de metilo CH 3 NCS. Este comportamiento es relevante para la metilación de enolatos estabilizados como los derivados de compuestos 1,3-dicarbonilo. La metilación de estos y enolatos relacionados puede ocurrir en el átomo de oxígeno más duro o en el átomo de carbono (generalmente deseado). En el caso del yodometano, casi siempre predomina la alquilación C.
En el proceso Monsanto y el proceso Cativa , MeI se forma in situ a partir de la reacción de metanol y yoduro de hidrógeno . El CH 3 I luego reacciona con monóxido de carbono en presencia de un complejo de rodio o iridio para formar yoduro de acetilo , el precursor del ácido acético después de la hidrólisis . Generalmente se prefiere el proceso Cativa porque se requiere menos agua para su uso y hay menos subproductos.
MeI se utiliza para preparar el reactivo de Grignard , yoduro de metilmagnesio ("MeMgI"), una fuente común de "Me- " . El uso de MeMgI ha sido algo reemplazado por el metillitio disponible comercialmente . El MeI también se puede utilizar para preparar dimetilmercurio , haciendo reaccionar 2 moles de MeI con una amalgama de sodio 2/1 molar (2 moles de sodio, 1 mol de mercurio).
El yodometano y otros compuestos orgánicos de yodo se forman en las condiciones de un accidente nuclear grave, [11] después de Chernobyl y Fukushima , se detectó yodo-131 en compuestos orgánicos de yodo en Europa [12] y Japón [13] respectivamente.
También se había propuesto el uso del yodometano como fungicida , herbicida , insecticida , nematicida y como desinfectante del suelo, en sustitución del bromuro de metilo (también conocido como bromometano ) (prohibido según el Protocolo de Montreal ). Fabricado por Arysta LifeScience y vendido bajo la marca MIDAS, el yodometano está registrado como pesticida en EE. UU., México, Marruecos, Japón, Turquía y Nueva Zelanda y el registro está pendiente en Australia, Guatemala, Costa Rica, Chile, Egipto e Israel. , Sudáfrica y otros países. [14] Las primeras aplicaciones comerciales del fumigante de suelos MIDAS en California comenzaron en el condado de Fresno, en mayo de 2011. [ cita necesaria ]
El yodometano había sido aprobado para su uso como pesticida por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos en 2007 como biocida previo a la siembra utilizado para controlar insectos, nematodos parásitos de plantas, patógenos transmitidos por el suelo y semillas de malezas. [15] El compuesto fue registrado para su uso como tratamiento de suelo previo a la siembra de fresas, pimientos, tomates, vides, plantas ornamentales y césped y fresas cultivadas en viveros, frutas de hueso, nueces y coníferas cultivadas en el campo. Después de la fase de descubrimiento en una demanda de consumidores, el fabricante retiró el fumigante alegando su falta de viabilidad en el mercado. [dieciséis]
El uso de yodometano como fumigante ha suscitado preocupación. Por ejemplo, 54 químicos y médicos se pusieron en contacto con la EPA de EE.UU. en una carta, diciendo: "Somos escépticos ante la conclusión de la EPA de EE.UU. de que los altos niveles de exposición al yodometano que probablemente resulten de las aplicaciones de difusión sean riesgos 'aceptables'. La EPA de EE.UU. ha hecho "Hay muchas suposiciones sobre toxicología y exposición en la evaluación de riesgos que no han sido examinadas por revisores científicos independientes para determinar su idoneidad o precisión. Además, ninguno de los cálculos de la EPA de EE. UU. tiene en cuenta la vulnerabilidad adicional del feto y los niños no nacidos a los insultos tóxicos". [17] El administrador adjunto de la EPA, Jim Gulliford, respondió diciendo: "Confiamos en que al realizar un análisis tan riguroso y desarrollar disposiciones altamente restrictivas que regulen su uso, no habrá riesgos preocupantes", y en octubre la EPA aprobó el uso de yodometano. como fumigante de suelos en los Estados Unidos.
El Departamento de Regulación de Pesticidas de California (DPR) concluyó que el yodometano es "altamente tóxico", que "cualquier escenario previsto para el uso de este agente en fumigación agrícola o estructural daría lugar a la exposición de un gran número de personas y, por lo tanto, tendría un impacto significativo". impacto adverso en la salud pública", y que el control adecuado del producto químico en estas circunstancias sería "difícil, si no imposible". [18] El yodometano fue aprobado como pesticida en California en diciembre. [19] Se presentó una demanda el 5 de enero de 2011, impugnando la aprobación del yodometano por parte de California. Posteriormente, el fabricante retiró el fumigante y solicitó que el Departamento de Regulación de Pesticidas de California cancelara su registro en California, alegando su falta de viabilidad en el mercado. [dieciséis]
Según el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, el yodometano presenta una toxicidad aguda de moderada a alta por inhalación e ingestión. [20] Los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) enumeran la inhalación, la absorción cutánea, la ingestión y el contacto con los ojos como posibles rutas de exposición a órganos objetivo de los ojos, la piel, el sistema respiratorio y el sistema nervioso central . Los síntomas pueden incluir irritación ocular, náuseas, vómitos, mareos, ataxia , dificultad para hablar y dermatitis . [21] En la toxicidad aguda en dosis altas, como puede ocurrir en accidentes industriales, la toxicidad incluye alteraciones metabólicas, insuficiencia renal, trombosis venosa y arterial y encefalopatía con convulsiones y coma, con un patrón característico de lesión cerebral. [22]
El yodometano tiene una LD 50 para administración oral a ratas de 76 mg/kg, y en el hígado sufre una rápida conversión a S-metil glutatión . [23]
En su evaluación de riesgos del yodometano, la EPA de EE. UU. llevó a cabo una búsqueda exhaustiva de la literatura científica y médica durante los últimos 100 años en busca de casos reportados de envenenamientos humanos atribuibles al compuesto. Citando a la EPA como fuente, el Departamento de Regulación de Pesticidas de California concluyó: "Durante el siglo pasado, sólo se han informado 11 incidentes de intoxicación por yodometano en la literatura publicada". (Hermouet, C. et al. 1996 y Appel, GB et al. 1975) "Una búsqueda bibliográfica actualizada el 30 de mayo de 2007 sobre intoxicación por yodometano produjo sólo un informe de caso adicional". (Schwartz MD, et al. 2005). Todos menos uno fueron accidentes industriales, no agrícolas, y el caso restante de envenenamiento fue un aparente suicidio. El yodometano se utiliza de forma rutinaria y regular en procesos industriales, así como en la mayoría de los departamentos de química de las universidades y colegios para el estudio y el aprendizaje relacionados con una variedad de reacciones químicas orgánicas.
Es considerado un carcinógeno ocupacional potencial por el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. (NIOSH), la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional de EE. UU. y los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades de EE. UU . [24] La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer concluyó, basándose en estudios realizados después de que el yoduro de metilo fuera incluido en la Proposición 65, que: "El yoduro de metilo no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para los seres humanos (Grupo 3)". A partir de 2007, [actualizar]la Agencia de Protección Ambiental lo clasifica como "no es probable que sea cancerígeno para los humanos en ausencia de una homeostasis alterada de la hormona tiroidea", es decir, es un carcinógeno humano pero sólo en dosis lo suficientemente grandes como para alterar la función tiroidea (a través del exceso de yoduro). [25] Sin embargo, esta conclusión es cuestionada por Pesticide Action Network , que afirma que la calificación de cáncer de la EPA "parece basarse únicamente en un único estudio de inhalación de ratas en el que el 66% del grupo de control y el 54-62% de las ratas del grupo otros grupos murieron antes del final del estudio". Continúan afirmando: "La EPA parece estar descartando los primeros estudios revisados por pares en favor de dos estudios no revisados por pares realizados por el solicitante de registro que tienen fallas en el diseño y la ejecución". [26] A pesar de las solicitudes de la EPA de EE. UU. a la Pesticide Action Network para que presente evidencia científica de sus afirmaciones, no lo han hecho.