El vidrio de plomo , comúnmente llamado cristal , es una variedad de vidrio en el que el plomo reemplaza el contenido de calcio de un vidrio de potasa típico . [1] El vidrio de plomo contiene típicamente entre un 18 y un 40 % (en masa) de óxido de plomo (II) (PbO), mientras que el cristal de plomo moderno , históricamente también conocido como vidrio de pedernal debido a la fuente original de sílice , contiene un mínimo de 24 % de PbO. [2] El vidrio de plomo suele ser deseable para una variedad de usos debido a su claridad. [3] En términos de marketing, a menudo se lo llama vidrio cristal .
El término cristal de plomo no es, técnicamente, un término preciso para describir el vidrio de plomo, porque el vidrio carece de una estructura cristalina y, en cambio, es un sólido amorfo . El uso del término cristal de plomo sigue siendo popular por razones históricas y comerciales, pero a veces este término se cambia a simplemente cristal debido a la reputación del plomo como sustancia tóxica. Se conserva de la palabra veneciana cristallo para describir el cristal de roca ( cuarzo ) imitado por los fabricantes de vidrio de Murano . Esta convención de nomenclatura se ha mantenido hasta el día de hoy para describir el vidrio hueco decorativo . [4]
Antiguamente, el cristal de plomo se utilizaba para almacenar y servir bebidas, pero debido a los riesgos para la salud que entraña el plomo , su uso se ha vuelto poco frecuente. Un material alternativo es el cristal moderno, en el que se emplea óxido de bario , óxido de cinc u óxido de potasio en lugar de óxido de plomo.
En la Unión Europea, el etiquetado de los productos de "cristal" está regulado por la Directiva 69/493/CEE del Consejo, que define cuatro categorías, en función de la composición química y las propiedades del material. Sólo los productos de vidrio que contengan al menos un 24% de óxido de plomo pueden denominarse "cristal de plomo". Los productos con menos óxido de plomo, o los productos de vidrio en los que se utilicen otros óxidos metálicos en lugar de óxido de plomo, deben etiquetarse como "cristalino" o "cristal". [5]
La adición de óxido de plomo al vidrio aumenta su índice de refracción y reduce su temperatura de trabajo y viscosidad . Las atractivas propiedades ópticas del vidrio con plomo son resultado del alto contenido de plomo, un metal pesado . El plomo también aumenta la densidad del vidrio, siendo más de 7 veces más denso que el calcio. La densidad del vidrio sódico es de 2,4 g / cm3 ( 1,4 oz/cu in) o inferior, mientras que el cristal de plomo típico tiene una densidad de alrededor de 3,1 g/cm3 ( 1,8 oz/cu in) y el vidrio con alto contenido de plomo puede ser de más de 4,0 g/cm3 ( 2,3 oz/cu in) o incluso hasta 5,9 g/cm3 ( 3,4 oz/cu in). [1]
El brillo del cristal de plomo depende del alto índice de refracción causado por el contenido de plomo. El vidrio ordinario tiene un índice de refracción ( n ) de 1,5, mientras que la adición de plomo produce un rango de hasta 1,7 [1] o 1,8. [6] Este índice de refracción elevado también se correlaciona con una mayor dispersión , que mide el grado en el que un medio separa la luz en sus longitudes de onda componentes, produciendo así un espectro, al igual que lo hace un prisma . Las técnicas de corte de cristal explotan estas propiedades para crear un efecto brillante y centelleante, ya que cada faceta cortada en el vidrio tallado refleja y transmite luz a través del objeto. El alto índice de refracción es útil para la fabricación de lentes , ya que se puede lograr una distancia focal determinada con una lente más delgada. Sin embargo, la dispersión debe corregirse con otros componentes del sistema de lentes si se va a ser acromático .
La adición de óxido de plomo al vidrio de potasa también reduce su viscosidad , volviéndolo más fluido que el vidrio sódico común por encima de la temperatura de ablandamiento (alrededor de 600 °C o 1112 °F), con un punto de trabajo de 800 °C (1470 °F). La viscosidad del vidrio varía radicalmente con la temperatura, pero la del vidrio de plomo es aproximadamente dos órdenes de magnitud menor que la de los vidrios sódicos comunes en todos los rangos de temperatura de trabajo (hasta 1100 °C o 2010 °F). [7] Desde la perspectiva del fabricante de vidrio, esto da como resultado dos desarrollos prácticos. Primero, el vidrio de plomo se puede trabajar a una temperatura más baja, lo que lleva a su uso en esmaltado , y segundo, se pueden hacer recipientes transparentes sin burbujas de aire atrapadas con menos dificultad que los vidrios comunes, lo que permite la fabricación de objetos perfectamente transparentes e impecables.
Cuando se golpea, el cristal de plomo produce un sonido metálico, a diferencia de los vidrios comunes. Los consumidores aún confían en esta propiedad para distinguirlo de los vidrios más baratos. Dado que los iones de potasio están unidos más firmemente en una matriz de plomo y sílice que en un vidrio sódico-cálcico , el primero absorbe más energía cuando se golpea [ dudoso – discutir ] . Esto hace que el cristal de plomo oscile , produciendo así su sonido característico. [1] El plomo también aumenta la solubilidad del estaño , el cobre y el antimonio , lo que lleva a su uso en esmaltes y barnices de colores . La baja viscosidad de la masa fundida del vidrio de plomo es la razón del contenido típicamente alto de óxido de plomo en las soldaduras de vidrio .
La presencia de plomo se utiliza en vidrios que absorben la radiación gamma y los rayos X , y se utiliza en el blindaje contra la radiación como una forma de blindaje de plomo (por ejemplo, en tubos de rayos catódicos , reduciendo así la exposición del espectador a los rayos X suaves). En física de partículas , la combinación de la baja longitud de radiación resultante de la alta densidad y presencia de núcleos pesados con el alto índice de refracción que conduce tanto a una radiación Cherenkov pronunciada como a la contención de la luz Cherenkov por reflexión interna total hace que el vidrio de plomo sea una de las herramientas destacadas para la detección de fotones por medio de lluvias electromagnéticas .
El alto radio iónico del ion Pb 2+ lo vuelve altamente inmóvil en la matriz y dificulta el movimiento de otros iones; por lo tanto, los vidrios de plomo tienen una alta resistencia eléctrica, aproximadamente dos órdenes de magnitud mayor que el vidrio sódico-cálcico (10 8,5 frente a 10 6,5 ohm·cm, CC a 250 °C o 482 °F). [8] El vidrio que contiene plomo se utiliza con frecuencia en artefactos de iluminación .
El plomo puede introducirse en el vidrio como ingrediente de la masa fundida primaria o añadirse al vidrio sin plomo preformado o frita . El óxido de plomo utilizado en el vidrio de plomo se podía obtener de diversas fuentes. En Europa, la galena , sulfuro de plomo, estaba ampliamente disponible, y se podía fundir para producir plomo metálico. El plomo metálico se calcinaba para formar óxido de plomo tostándolo y raspando el litargirio . En la época medieval, el plomo metálico se podía obtener mediante el reciclaje de yacimientos romanos abandonados y tuberías, incluso de los tejados de las iglesias. El plomo metálico se demandaba en grandes cantidades para la copelación de plata , y el litargirio resultante podía ser utilizado directamente por los fabricantes de vidrio. El plomo también se utilizaba para los esmaltes de plomo cerámicos. Esta interdependencia material sugiere una estrecha relación de trabajo entre alfareros, fabricantes de vidrio y trabajadores del metal. [9]
Los vidrios con contenido de óxido de plomo aparecieron por primera vez en Mesopotamia , la cuna de la industria del vidrio . [4] El ejemplo más antiguo conocido es un fragmento de vidrio azul de Nippur que data del 1400 a. C. y contiene un 3,66 % de PbO. El vidrio se menciona en tablillas de arcilla del reinado de Asurbanipal (668-631 a. C.), y una receta para el vidriado de plomo aparece en una tablilla babilónica del 1700 a. C. [10] Una torta de lacre roja encontrada en el Palacio Quemado de Nimrud , de principios del siglo VI a. C., contiene un 10 % de PbO. Estos bajos valores sugieren que es posible que el óxido de plomo no se haya añadido de forma consciente y, desde luego, no se utilizó como agente fundente principal en los vidrios antiguos.
El vidrio con plomo también se encuentra en la China del periodo Han (206 a. C. – 220 d. C.). Allí, se fundía para imitar el jade , tanto para objetos rituales como figuras grandes y pequeñas, como para joyas y una gama limitada de vasijas. Dado que el vidrio aparece por primera vez en una fecha tan tardía en China, se cree que la tecnología fue traída a lo largo de la Ruta de la Seda por trabajadores del vidrio de Oriente Medio. [4] Sin embargo, la diferencia fundamental en la composición entre el vidrio de sílice- natrón occidental y el singular vidrio con plomo chino puede indicar un desarrollo autónomo.
En la Europa medieval y moderna , el vidrio al plomo se utilizaba como base en vidrios de colores, específicamente en teselas de mosaico , esmaltes, pintura de vidrieras y bisutería , donde se utilizaba para imitar piedras preciosas . Sobreviven varias fuentes textuales que describen el vidrio al plomo. A finales del siglo XI y principios del XII, Schedula Diversarum Artium ( Lista de oficios diversos ), el autor conocido como " Teófilo Presbítero " describe su uso como imitación de piedras preciosas, y el título de un capítulo perdido de la obra menciona el uso de plomo en el vidrio. El seudónimo del siglo XII-XIII "Heraclius" detalla la fabricación de esmalte al plomo y su uso para pintar vidrieras en su De coloribus et artibus Romanorum ( De los matices y oficios de los romanos ). Esto se refiere al vidrio al plomo como "vidrio judío", lo que quizás indica su transmisión a Europa. [10] Un manuscrito conservado en la Biblioteca Marciana de Venecia describe el uso de óxido de plomo en esmaltes e incluye recetas para calcinar el plomo para formar el óxido. El vidrio de plomo era ideal para esmaltar vasijas y ventanas debido a su temperatura de trabajo más baja que el vidrio de bosque del cuerpo.
Antonio Neri dedicó el cuarto libro de su L'Arte Vetraria ("El arte de fabricar vidrio", 1612) al vidrio al plomo. En este primer tratado sistemático sobre el vidrio, vuelve a referirse al uso del vidrio al plomo en esmaltes, cristalería y para la imitación de piedras preciosas. Christopher Merrett lo tradujo al inglés en 1662 ( El arte del vidrio ), allanando el camino para la producción de vidrio de cristal al plomo inglés por parte de George Ravenscroft.
George Ravenscroft (1618-1681) fue el primero en producir cristal de plomo transparente a escala industrial. Hijo de un comerciante con estrechos vínculos con Venecia, Ravenscroft tenía los recursos culturales y financieros necesarios para revolucionar el comercio del vidrio, sentando las bases a partir de las cuales Inglaterra superó a Venecia y Bohemia como centro de la industria del vidrio en los siglos XVIII y XIX. Con la ayuda de los fabricantes de vidrio venecianos, especialmente da Costa, y bajo los auspicios de la Worshipful Company of Glass Sellers of London, Ravenscroft buscó encontrar una alternativa al cristallo veneciano . Su uso de sílex como fuente de sílice ha dado lugar al término vidrio de sílex para describir estos vasos de cristal, a pesar de su posterior cambio a la arena. [2] Al principio, sus vasos tendían a agrietarse, desarrollando una red de pequeñas grietas que destruían su transparencia, lo que finalmente se superó reemplazando parte del fundente de potasa con óxido de plomo en la masa fundida, hasta un 30%. El crizzling es el resultado de la destrucción de la red de vidrio por un exceso de álcali, y puede ser causado por exceso de humedad, así como por defectos inherentes en la composición del vidrio. [1] Se le concedió una patente protectora en 1673, por lo que la producción se trasladó de su invernadero en el recinto del Savoy , Londres, al aislamiento de Henley-on-Thames . [11] En 1676, habiendo superado aparentemente el problema del crizzling, se le concedió a Ravenscroft el uso de un sello de cabeza de cuervo como garantía de calidad. En 1681, el año de su muerte, la patente expiró y las operaciones se desarrollaron rápidamente entre varias empresas, donde en 1696 veintisiete de los ochenta y ocho invernaderos de Inglaterra, especialmente en Londres y Bristol, estaban produciendo vidrio sílex que contenía entre un 30 y un 35 % de PbO. [2]
En esta época, el vidrio se vendía al peso y las formas típicas eran bastante pesadas y sólidas con una decoración mínima. Sin embargo, su éxito en el mercado internacional fue tal que en 1746 el gobierno británico impuso un lucrativo impuesto al peso. En lugar de reducir drásticamente el contenido de plomo de su vidrio, los fabricantes respondieron creando formas muy decoradas, más pequeñas y delicadas, a menudo con tallos huecos, conocidas hoy por los coleccionistas como vasos de impuestos especiales . [2] En 1780, el gobierno concedió a Irlanda el libre comercio de vidrio sin impuestos. La mano de obra y el capital ingleses se trasladaron entonces a Dublín y Belfast, y se instalaron nuevas cristalerías especializadas en vidrio tallado en Cork y Waterford . En 1825, se renovó el impuesto y la industria fue decayendo gradualmente hasta mediados del siglo XIX, cuando finalmente se derogó. [4]
A partir del siglo XVIII, el vidrio de plomo inglés se hizo popular en toda Europa y se adecuaba perfectamente al nuevo gusto por la decoración de vidrio tallado a rueda perfeccionada en el continente debido a sus propiedades relativamente suaves. En Holanda, maestros grabadores locales como David Wolff y Frans Greenwood puntearon cristalería inglesa importada, un estilo que siguió siendo popular durante el siglo XVIII. [4] Tal fue su popularidad en Holanda que la primera producción continental de vidrio de cristal de plomo comenzó allí, probablemente como resultado de trabajadores ingleses importados. [10] La imitación del cristal de plomo a la manera de Angleterre presentó dificultades técnicas, ya que los mejores resultados se obtenían con ollas cubiertas en un horno de carbón, un proceso particularmente inglés que requería hornos cónicos especializados. [2] Hacia fines del siglo XVIII, el vidrio de cristal de plomo se producía en Francia, Hungría, Alemania y Noruega. [10] [12] En 1800, el cristal de plomo irlandés había superado a los vidrios de cal y potasa en el continente, y los centros tradicionales de fabricación de vidrio en Bohemia comenzaron a centrarse en los vidrios de colores en lugar de competir directamente con ellos.
El desarrollo del vidrio al plomo continuó durante el siglo XX, cuando en 1932 los científicos de Corning Glassworks , en el estado de Nueva York, desarrollaron un nuevo vidrio al plomo de alta claridad óptica. Este se convirtió en el foco de atención de Steuben Glass Works , una división de Corning, que producía jarrones, cuencos y vasos decorativos en estilo Art Decó . El cristal al plomo sigue utilizándose en aplicaciones industriales y decorativas.
Las propiedades fundentes y refractivas valoradas para el vidrio al plomo también lo hacen atractivo como un esmalte de cerámica o cerámica . Los esmaltes de plomo aparecen por primera vez en los utensilios romanos del siglo I a. C. al siglo I d. C., y se producen casi simultáneamente en China. Tenían un contenido muy alto de plomo, 45-60% de PbO, con un contenido de álcali muy bajo, menos del 2%. [13] Desde el período romano, siguieron siendo populares durante los períodos bizantino e islámico en el Cercano Oriente , en vasijas de cerámica y azulejos en toda la Europa medieval, y hasta la actualidad. En China, se utilizaron esmaltes similares desde el siglo XII para esmaltes de colores en gres, y en porcelana desde el siglo XIV. Estos podrían aplicarse de tres formas diferentes. El plomo podría agregarse directamente a un cuerpo cerámico en forma de un compuesto de plomo en suspensión, ya sea de galena (PbS), minio (Pb 3 O 4 ), minio (2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 ), u óxido de plomo (PbO). El segundo método consiste en mezclar el compuesto de plomo con sílice, que luego se coloca en suspensión y se aplica directamente. El tercer método consiste en fritar el compuesto de plomo con sílice, pulverizar la mezcla y suspenderla y aplicarla. [13] El método utilizado en un recipiente en particular se puede deducir analizando microscópicamente la capa de interacción entre el esmalte y el cuerpo cerámico.
Los esmaltes opacificados con estaño aparecen en Irak en el siglo VIII d. C. Originalmente contenían entre un 1 y un 2 % de PbO; en el siglo XI se habían desarrollado esmaltes con alto contenido de plomo, que normalmente contenían entre un 20 y un 40 % de PbO y un 5 y un 12 % de álcali. Estos se utilizaron en toda Europa y Oriente Próximo, especialmente en la cerámica de Iznik , y siguen utilizándose en la actualidad. En la mayólica española e italiana se encuentran esmaltes con un contenido de plomo aún mayor , con hasta un 55 % de PbO y tan solo un 3 % de álcali. [13] Añadir plomo a la masa fundida permite la formación de óxido de estaño más fácilmente que en un esmalte alcalino: el óxido de estaño precipita en cristales en el esmalte a medida que se enfría, lo que crea su opacidad.
El uso de esmaltes de plomo tiene varias ventajas sobre los esmaltes alcalinos, además de su mayor refractividad óptica. Los compuestos de plomo en suspensión se pueden agregar directamente al cuerpo cerámico. Los esmaltes alcalinos primero deben mezclarse con sílice y fritarse antes de su uso, ya que son solubles en agua, lo que requiere mano de obra adicional. Un esmalte exitoso no debe arrastrarse ni desprenderse de la superficie de la cerámica al enfriarse, dejando áreas de cerámica sin esmaltar. El plomo reduce este riesgo al reducir la tensión superficial del esmalte. No debe agrietarse, formando una red de grietas, causadas cuando la contracción térmica del esmalte y el cuerpo cerámico no coinciden correctamente. Idealmente, la contracción del esmalte debe ser un 5-15% menor que la contracción del cuerpo, ya que los esmaltes son más fuertes bajo compresión que bajo tensión. Un esmalte con alto contenido de plomo tiene un coeficiente de expansión lineal de entre 5 y 7×10 −6 /°C, en comparación con 9 a 10×10 −6 /°C para los esmaltes alcalinos. Las de la cerámica de barro varían entre 3 y 5×10 −6 /°C para cuerpos no calcáreos y de 5 a 7×10 −6 /°C para arcillas calcáreas, o aquellas que contienen 15–25% CaO. [13] Por lo tanto, la contracción térmica del vidriado de plomo coincide con la de la cerámica más estrechamente que un vidriado alcalino, lo que lo hace menos propenso al agrietamiento. Un vidriado también debe tener una viscosidad lo suficientemente baja para evitar la formación de poros a medida que los gases atrapados escapan durante la cocción, típicamente entre 900 y 1100 °C, pero no tan baja como para escurrirse. La viscosidad relativamente baja del vidriado de plomo mitiga este problema. También puede haber sido más barato de producir que los vidriados alcalinos. [13] El vidrio y los vidriados de plomo tienen una historia larga y compleja, y continúan desempeñando nuevos roles en la industria y la tecnología hoy en día.
El óxido de plomo añadido al vidrio fundido proporciona al cristal de plomo un índice de refracción mucho más alto que el del vidrio normal y, en consecuencia, un "brillo" mucho mayor al aumentar la reflexión especular y el rango de ángulos de reflexión interna total . El vidrio ordinario tiene un índice de refracción de n = 1,5; la adición de plomo produce un índice de refracción de hasta 1,7. [1] Este índice de refracción más alto también aumenta la dispersión correlacionada , el grado en el que el vidrio separa la luz en sus colores, como en un prisma . Los aumentos en el índice de refracción y la dispersión aumentan significativamente la cantidad de luz reflejada y, por lo tanto, el "fuego" en el vidrio.
En el vidrio tallado , que ha sido tallado a mano o a máquina con facetas, la presencia de plomo también hace que el vidrio sea más blando y más fácil de cortar. El cristal puede estar compuesto de hasta un 35 % de plomo, punto en el que tiene el mayor brillo. [1]
Los fabricantes de objetos de cristal de plomo incluyen:
Varios estudios han demostrado que servir alimentos o bebidas en recipientes de vidrio que contienen óxido de plomo puede provocar que el plomo se filtre en el contenido, incluso cuando el recipiente de vidrio no se haya utilizado para almacenar. Debido a la incapacidad de "indicar un umbral para los efectos clave del plomo", un comité de la Organización Mundial de la Salud sobre aditivos alimentarios de 2011 "concluyó que no era posible establecer una nueva PTWI (ingesta diaria tolerable provisional) que se considerara protectora de la salud". [16] [17]
La cantidad de plomo que se libera del vidrio al plomo aumenta con la acidez de la sustancia que se sirve. Se ha demostrado, por ejemplo, que el vinagre provoca una lixiviación más rápida en comparación con el vino blanco, ya que el vinagre es más ácido. [18] Los jugos cítricos y otras bebidas ácidas lixivian el plomo del cristal con la misma eficacia que las bebidas alcohólicas. [17] [19] Se descubrió que el uso diario de cristalería de plomo (sin almacenamiento a largo plazo) sumaba hasta 14,5 μg de plomo al beber una bebida de cola de 350 ml. [17]
La cantidad de plomo que se libera en un alimento o bebida aumenta con el tiempo que permanece en el recipiente. En un estudio realizado en la Universidad Estatal de Carolina del Norte , se midió la cantidad de migración de plomo en el vino de Oporto almacenado en decantadores de cristal de plomo . [20] Después de dos días, los niveles de plomo eran de 89 μg/L (microgramos por litro). Después de cuatro meses, los niveles de plomo estaban entre 2.000 y 5.000 μg/L. El vino blanco duplicó su contenido de plomo en una hora de almacenamiento y lo triplicó en cuatro horas. Algunos brandy almacenados en cristal de plomo durante más de cinco años tenían niveles de plomo de alrededor de 20.000 μg/L. [21]
La lixiviación de plomo del mismo decantador disminuye con los usos repetidos. Este hallazgo es "coherente con la teoría de la química cerámica, que predice que la lixiviación de plomo del cristal se autolimita exponencialmente en función del aumento de la distancia desde la interfaz cristal-líquido". [19]
Se ha propuesto que la asociación histórica de la gota con las clases altas de Europa y América fue causada, en parte, por el uso extensivo de decantadores de cristal de plomo para almacenar vinos fortificados y whisky . [22] Se ha correlacionado la evidencia estadística que vincula la gota con el envenenamiento por plomo . [23]
