En química orgánica , una cetena es un compuesto orgánico de la forma RR'C=C=O , donde R y R' son dos grupos químicos monovalentes arbitrarios (o dos sitios de sustitución separados en la misma molécula). [1] El nombre también puede referirse al compuesto específico etenona H 2 C=C=O , la cetena más simple. [2]
Aunque son muy útiles, la mayoría de las cetenas son inestables . Cuando se utilizan como reactivos en un procedimiento químico, normalmente se generan cuando se necesitan y se consumen tan pronto como (o mientras) se producen. [1]
Las cetenas fueron estudiadas por primera vez como clase por Hermann Staudinger antes de 1905. [3]
Las cetenas fueron investigadas sistemáticamente por Hermann Staudinger en 1905 en forma de difenilcetena (conversión de cloruro de β-clorodifenil acetilo con cinc). Staudinger se inspiró en los primeros ejemplos de intermediarios orgánicos reactivos y radicales estables descubiertos por Moses Gomberg en 1900 (compuestos con grupo trifenilmetilo). [4]
Las cetenas son altamente electrofílicas en el átomo de carbono unido al heteroátomo, debido a su carácter sp . La cetena se puede formar con diferentes heteroátomos unidos al átomo de carbono sp , como O , S o Se , denominados respectivamente cetena, tioketena y selenoketena.
La etenona , la cetena más simple, tiene diferentes longitudes experimentales para cada uno de los enlaces dobles; el enlace C=O es de 1160 Å y el enlace C=C es de 1314 Å. El ángulo entre los dos átomos de H es de 121,5°, similar al ángulo teóricamente ideal formado en los alquenos entre el átomo de carbono sp2 y los sustituyentes H. [5]
Las cetenas son inestables y no se pueden almacenar. En ausencia de nucleófilos con los que reaccionar, la etenona se dimeriza para dar β- lactona , un éster cíclico . Si la cetena está disustituida, el producto de dimerización es una ciclobutadiona sustituida. En el caso de las cetenas monosustituidas, la dimerización podría dar como resultado el éster o la dicetona.
La cetena se produce a escala comercial mediante la deshidratación térmica del ácido acético . Las cetenas sustituidas se pueden preparar a partir de cloruros de acilo mediante una reacción de eliminación en la que se pierde el HCl :
En esta reacción, una base, generalmente trietilamina , elimina el protón ácido alfa del grupo carbonilo , induciendo la formación del doble enlace carbono-carbono y la pérdida de un ion cloruro :
Las cetenas también pueden formarse a partir de α-diazocetonas mediante el reordenamiento de Wolff , y a partir de carbonato de vinileno mediante sulfuro de fósforo (V) e irradiación. [6]
Otra forma de generar cetenos es mediante la termólisis al vacío (FVT) con 2-piridilaminas. Plüg y Wentrup desarrollaron un método en 1997 que mejoraba las reacciones FVT para producir cetenos con una FVT estable que no es sensible a la humedad, utilizando condiciones suaves (480 °C). Las N-piridilaminas se preparan mediante una condensación con R- malonatos con N-amino(pirideno) y DCC como disolvente. [7]
Un método más robusto para preparar cetenos es la carbonilación de carbenos metálicos y la reacción in situ de los cetenos altamente reactivos así producidos con reactivos adecuados como iminas , aminas o alcoholes . [8] Este método es un protocolo en tándem eficiente de una sola etapa de carbonilación de compuestos de α-diazocarbonilo y una variedad de N -tosilhidrazonas catalizadas por metalorradicales de Co(II) –porfirina que conducen a la formación de cetenos, que posteriormente reaccionan con una variedad de nucleófilos e iminas para formar ésteres , amidas y β-lactamas . Este sistema tiene un amplio alcance de sustratos y se puede aplicar a varias combinaciones de precursores de carbeno , nucleófilos e iminas. [9]
Debido a sus dobles enlaces acumulados , las cetenas son muy reactivas. [10]
Por reacción con alcoholes se forman ésteres de ácidos carboxílicos :
Las cetenas reaccionan con ácidos carboxílicos para formar anhídridos de ácido carboxílico :
Las cetenas reaccionan con amoniaco y aminas para dar las amidas correspondientes :
Por reacción con el agua se forman ácidos carboxílicos a partir de cetenas.
Los ésteres enólicos se forman a partir de cetenos con compuestos carbonílicos enolizables . El siguiente ejemplo muestra la reacción de la etenona con acetona para formar un acetato de propen-2-ilo:
A temperatura ambiente, la cetena se dimeriza rápidamente a dicetena , pero la cetena se puede recuperar mediante calentamiento:
Las cetenas pueden reaccionar con alquenos , compuestos carbonílicos, carbodiimidas e iminas en una cicloadición [2+2] . El ejemplo muestra la síntesis de una β-lactama mediante la reacción de una cetena con una imina (véase la síntesis de Staudinger ): [11] [12]
Las cetenas son generalmente muy reactivas y participan en varias cicloadiciones . Un proceso importante es la dimerización para dar propiolactonas . Un ejemplo específico es la dimerización de la cetena del ácido esteárico para dar dímeros de alquilcetena , que se utilizan ampliamente en la industria del papel. [1] Los AKD reaccionan con los grupos hidroxilo de la celulosa a través de una reacción de esterificación .
También experimentarán reacciones de cicloadición [2+2] con alquinos ricos en electrones para formar ciclobutenonas, o grupos carbonilo para formar beta - lactonas . Con iminas , se forman beta-lactamas. Esta es la síntesis de Staudinger, una ruta fácil para esta importante clase de compuestos. Con acetona , la cetena reacciona para dar acetato de isopropenilo . [1]
Una variedad de compuestos hidroxílicos pueden agregarse como nucleófilos, formando productos enólicos o ésteres . Como ejemplos, una molécula de agua se agrega fácilmente a la cetena para dar 1,1-dihidroxieteno y el anhídrido acético se produce por la reacción del ácido acético con la cetena. Las reacciones entre dioles ( HO−R−OH ) y bis-cetenos ( O=C=CH−R'−CH=C=O ) producen poliésteres con una unidad repetida de ( −O−R−O−CO−R'−CO ).
El acetoacetato de etilo , un importante material de partida en la síntesis orgánica, se puede preparar utilizando una dicetena en reacción con etanol . Se forma directamente acetoacetato de etilo y el rendimiento es alto cuando se lleva a cabo en circunstancias controladas; por lo tanto, este método se utiliza industrialmente.
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