En química orgánica , las cicloadiciones enona-alqueno son una versión de la cicloadición [2+2] . Esta reacción involucra una enona y un alqueno como sustratos. Aunque se permite la cicloadición fotoquímica concertada [2+2], la reacción entre enonas y alquenos es gradual e involucra intermedios dirradicales discretos. [1]
En 1908, se informó que la exposición de la carvona a la " luz solar italiana " durante un año producía carvona- alcanfor . [2] Investigaciones posteriores demostraron la utilidad de la cicloadición fotoquímica [2+2] de enonas a alquenos, que requiere sólo "luz solar en California durante 6,5 meses". [3] [4]
A pesar del mecanismo radical gradual, han surgido variantes intra e intermoleculares estereoselectivas. Se emplean enonas cíclicas, de lo contrario se produce una isomerización cis-trans competitiva .
Se propone que el mecanismo de fotociclación [2+2] comience con la fotoexcitación de la enona a un estado excitado singlete . El estado singlete suele tener una duración muy corta y decae mediante el cruce entre sistemas al estado triplete . En este punto, la enona forma un exciplex con el alqueno en estado fundamental , dando finalmente el diradical triplete . La inversión de espín al diradical singlete permite el cierre al ciclobutano . [5] Como alternativa se propone un mecanismo de reacción pericíclico , en el que después del cruce entre sistemas se forman un catión radical y un anión radical, que luego se recombinan para formar el ciclobutano. [6]
Las cicloadiciones enona-alqueno pueden producir dos isómeros, dependiendo de la orientación de los sustituyentes en el alqueno y el grupo enona carbonilo. Cuando la enona carbonilo y el sustituyente de mayor prioridad son próximos, el isómero se denomina "enfrentado". Cuando la enona carbonilo y el sustituyente son distales, el isómero se denomina "de cabeza a cola". La selectividad por uno de estos isómeros depende tanto de factores estéricos como electrónicos (ver más abajo).
La regioquímica de la reacción está controlada principalmente por dos factores: interacciones estéricas e interacciones electrostáticas entre la enona excitada y el alqueno. En su estado excitado, la polaridad de las enonas se invierte de modo que el carbono β posee una carga negativa parcial. En el estado de transición para la formación del primer enlace, el alqueno tiende a alinearse de modo que el extremo negativo de su dipolo apunte en dirección opuesta al carbono β de la enona. [7]
Las interacciones estéricas fomentan la colocación de sustituyentes grandes en lados opuestos del nuevo anillo de ciclobutano. [7]
Si la enona y el alqueno están contenidos en anillos de cinco átomos o menos, se conserva la configuración del doble enlace. Sin embargo, cuando se utilizan anillos más grandes, la isomerización del doble enlace durante la reacción se convierte en una posibilidad. Este proceso de desperdicio de energía compite con la cicloadición [8] y es evidente en reacciones que producen mezclas de productos cis y transfundidos .
La selectividad diastereofacial es muy predecible en la mayoría de los casos. Las caras menos impedidas del enona y del alqueno reaccionan. [9]
La cicloadición intramolecular de enona-alqueno puede dar productos "doblados" o "rectos" dependiendo de la regioselectividad de la reacción. Cuando la unión entre la enona y el alqueno tiene dos átomos de largo, predominan los productos curvados debido a la rápida formación de anillos de cinco miembros. [10] Las correas más largas tienden a dar productos rectos. [11]
La correa también se puede fijar en la posición 2 del enone. Cuando el alqueno está atado aquí, los sustituyentes voluminosos en la posición 4 de la enona imponen una diastereoselectividad moderada. [12]
La cicloadición enona-alqueno se ha aplicado a la síntesis de un cubano. [13] El reordenamiento de Favorskii estableció el esqueleto carbonado del cubano, y manipulaciones sintéticas adicionales proporcionaron el objetivo no funcionalizado deseado.
Las cicloadiciones enona-alqueno a menudo sufren reacciones secundarias, por ejemplo, las asociadas con el intermedio diradical. Estas reacciones secundarias a menudo pueden minimizarse mediante una elección juiciosa de las condiciones de reacción.
Se evita el oxígeno disuelto ya que es fotorreactivo.
Se pueden utilizar una variedad de solventes. La acetona es un disolvente útil porque puede servir como sensibilizador triplete . Los disolventes a base de alcanos se seleccionan para que estén libres de alquenos. La longitud de onda de excitación es importante. Para reacciones intermoleculares, se puede emplear un exceso de alqueno para evitar la dimerización competitiva de la enona.
La fotocicloadición inversa [2+2], descomposición de la 1,2-dioxetanodiona, se afirma como el mecanismo que produce luz en las barras luminosas .
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