El cruce entre sistemas ( ISC ) es un proceso isoenergético sin radiación que implica una transición entre dos estados electrónicos con diferente multiplicidad de espín . [1]
Cuando un electrón en una molécula con un estado fundamental singlete se excita ( mediante absorción de radiación) a un nivel de energía más alto, se formará un estado singlete excitado o un estado triplete excitado. El estado singlete es un estado electrónico molecular tal que todos los espines de los electrones están emparejados. Es decir, el espín del electrón excitado todavía está emparejado con el electrón del estado fundamental (un par de electrones en el mismo nivel de energía deben tener espines opuestos, según el principio de exclusión de Pauli ). En un estado triplete, el electrón excitado ya no está emparejado con el electrón del estado fundamental; es decir, son paralelos (mismo giro). Dado que la excitación a un estado triplete implica una transición de espín "prohibida" adicional, es menos probable que se forme un estado triplete cuando la molécula absorbe radiación.
Cuando un estado singlete pasa de forma no radiativa a un estado triplete, o por el contrario, un triplete pasa a un estado singlete, ese proceso se conoce como cruce entre sistemas. En esencia, el espín del electrón excitado se invierte. La probabilidad de que ocurra este proceso es más favorable cuando los niveles vibratorios de los dos estados excitados se superponen, ya que en la transición se debe ganar o perder poca o ninguna energía. Como las interacciones espín/orbitales en tales moléculas son sustanciales y, por tanto, un cambio en el espín es más favorable, el cruce entre sistemas es más común en moléculas de átomos pesados (por ejemplo, las que contienen yodo o bromo ). Este proceso se denomina " acoplamiento órbita-giro ". En pocas palabras, implica el acoplamiento del espín del electrón con el momento angular orbital de órbitas no circulares. Además, la presencia de especies paramagnéticas en solución mejora el cruce entre sistemas. [2]
La desintegración radiativa de un estado triplete excitado a un estado singlete se conoce como fosforescencia . Dado que se produce una transición en la multiplicidad de espines, la fosforescencia es una manifestación del cruce entre sistemas. La escala de tiempo del cruce entre sistemas es del orden de 10 −8 a 10 −3 s, una de las formas más lentas de relajación. [3]
Una vez que un complejo metálico sufre una transferencia de carga de metal a ligando , el sistema puede sufrir un cruce entre sistemas que, junto con la sintonizabilidad de las energías de excitación de MLCT, produce un intermedio de larga duración cuya energía se puede ajustar alterando los ligandos utilizados en el complejo. Luego, otra especie puede reaccionar con el estado excitado de larga duración mediante oxidación o reducción, iniciando así una vía redox mediante fotoexcitación sintonizable . Los complejos que contienen centros metálicos de alto número atómico d 6 , como Ru (II) e Ir (III), se usan comúnmente para tales aplicaciones debido a que favorecen el cruce entre sistemas como resultado de su acoplamiento más intenso entre espín y órbita. [4]
Los complejos que tienen acceso a orbitales d pueden acceder a multiplicidades de espín además de los estados singlete y triplete, ya que algunos complejos tienen orbitales de energías similares o degeneradas, por lo que es energéticamente favorable que los electrones no estén apareados. Es posible entonces que un único complejo experimente múltiples cruces entre sistemas, como es el caso de la captura de estados de espín excitados inducidos por luz (LIESST), donde, a bajas temperaturas, un complejo de bajo espín puede irradiarse y sufrir dos instancias de cruce entre sistemas. Para los complejos de Fe (II), el primer cruce entre sistemas ocurre del estado singlete al triplete, al que luego le sigue el cruce entre sistemas entre el estado triplete y el quinteto. A bajas temperaturas, se favorece el estado de bajo espín, pero el estado quinteto no puede relajarse hasta el estado fundamental de bajo espín debido a sus diferencias en la energía del punto cero y la longitud del enlace metal-ligando. El proceso inverso también es posible para casos como [Fe( ptz ) 6 ](BF 4 ) 2 , pero el estado singlete no se regenera completamente, ya que la energía necesaria para excitar el estado fundamental del quinteto al estado excitado necesario para pasar entre sistemas el cruce al estado triplete se superpone con múltiples bandas correspondientes a excitaciones del estado singlete que conducen de regreso al estado quinteto. [5]
La microscopía de fluorescencia se basa en compuestos fluorescentes, o fluoróforos , para obtener imágenes de sistemas biológicos. Dado que la fluorescencia y la fosforescencia son métodos competitivos de relajación, un fluoróforo que se cruza entre sistemas al estado excitado triplete ya no emite fluorescencia y, en cambio, permanece en el estado excitado triplete, que tiene una vida útil relativamente larga, antes de fosforescer y relajarse nuevamente al estado fundamental singlete. para que pueda continuar experimentando excitación y fluorescencia repetidas. Este proceso en el que los fluoróforos no emiten fluorescencia temporalmente se llama parpadeo . Mientras está en el estado excitado triplete, el fluoróforo puede sufrir fotoblanqueo , un proceso en el que el fluoróforo reacciona con otra especie en el sistema, lo que puede provocar la pérdida de la característica fluorescente del fluoróforo. [6]
Para regular estos procesos que dependen del estado triplete, la tasa de cruce entre sistemas se puede ajustar para favorecer o desfavorecer la formación del estado triplete. Los biomarcadores fluorescentes, incluidos tanto los puntos cuánticos como las proteínas fluorescentes , a menudo se optimizan para maximizar el rendimiento cuántico y la intensidad de la señal fluorescente, lo que en parte se logra disminuyendo la tasa de cruce entre sistemas. Los métodos para ajustar la tasa de cruce entre sistemas incluyen la adición de Mn 2+ al sistema, lo que aumenta la tasa de cruce entre sistemas para los tintes de rodamina y cianina. [7] El cambio del metal que forma parte de los grupos fotosensibilizadores unidos a los puntos cuánticos de CdTe también puede afectar la tasa de cruce entre sistemas, ya que el uso de un metal más pesado puede favorecer el cruce entre sistemas debido al efecto del átomo pesado. [8]
Se ha investigado la viabilidad de polímeros organometálicos en células solares orgánicas de heterounión a granel debido a su capacidad donante. La eficiencia de la separación de cargas en la interfaz donante-aceptor se puede mejorar mediante el uso de metales pesados, ya que su mayor acoplamiento de órbita de espín promueve la formación del estado excitado triplete MLCT, lo que podría mejorar la longitud de difusión del excitón y reducir la probabilidad de recombinación. debido a la vida útil prolongada del estado excitado con giro prohibido. Al mejorar la eficiencia de la etapa de separación de carga del mecanismo de células solares de heterounión en masa, también mejora la eficiencia de conversión de energía. Se ha demostrado que la eficiencia de separación de carga mejorada es el resultado de la formación del estado excitado triplete en algunos polímeros conjugados de platino-acetiluro. Sin embargo, a medida que aumenta el tamaño del sistema conjugado, el aumento de la conjugación reduce el impacto del efecto del átomo pesado y, en cambio, hace que el polímero sea más eficiente debido al aumento de la conjugación que reduce la banda prohibida . [9]
En 1933, Aleksander Jabłoński publicó su conclusión de que la vida útil prolongada de la fosforescencia se debía a un estado excitado metaestable con una energía menor que el estado alcanzado por primera vez tras la excitación. Basándose en esta investigación, Gilbert Lewis y sus colaboradores, durante su investigación sobre la luminiscencia de las moléculas orgánicas en la década de 1940, concluyeron que este estado de energía metaestable correspondía a la configuración electrónica triplete. Lewis confirmó el estado triplete mediante la aplicación de un campo magnético al fósforo excitado, ya que solo el estado metaestable tendría una vida útil lo suficientemente larga para ser analizado y el fósforo solo habría respondido si fuera paramagnético debido a que tiene al menos un electrón desapareado. Su vía de fosforescencia propuesta incluía la transición de espín prohibida que se produce cuando se cruzan las curvas de energía potencial del estado excitado singlete y el estado excitado triplete, de donde surgió el término cruce entre sistemas. [10]