Estado fundamental

Nivel de energía más bajo de un sistema cuántico

Niveles de energía de un electrón en un átomo : estado fundamental y estado excitado . Después de absorber energía , un electrón puede saltar del estado fundamental a un estado excitado de mayor energía.

El estado fundamental de un sistema mecánico cuántico es su estado estacionario de energía más baja ; la energía del estado fundamental se conoce como la energía del punto cero del sistema. Un estado excitado es cualquier estado con energía mayor que el estado fundamental. En la teoría cuántica de campos , el estado fundamental suele denominarse estado de vacío o vacío .

Si existe más de un estado fundamental, se dice que son degenerados . Muchos sistemas tienen estados fundamentales degenerados. La degeneración se produce siempre que existe un operador unitario que actúa de forma no trivial sobre un estado fundamental y conmuta con el hamiltoniano del sistema.

Según la tercera ley de la termodinámica , un sistema a temperatura de cero absoluto existe en su estado fundamental; por lo tanto, su entropía está determinada por la degeneración del estado fundamental. Muchos sistemas, como una red cristalina perfecta , tienen un estado fundamental único y, por lo tanto, tienen entropía cero en el cero absoluto. También es posible que el estado excitado más alto tenga temperatura de cero absoluto para sistemas que exhiben temperatura negativa .

Ausencia de nodos en una dimensión

En una dimensión , se puede demostrar que el estado fundamental de la ecuación de Schrödinger no tiene nodos . ^[1]

Derivación

Considere la energía promedio de un estado con un nodo en x = 0 ; es decir, ψ (0) = 0. La energía promedio en este estado sería

$${\displaystyle \langle \psi |H|\psi \rangle =\int dx\,\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V(x)|\psi (x)|^{2}\right),}$$

donde V ( x ) es el potencial.

Con integración por partes :

$${\displaystyle \int _{a}^{b}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}{\frac {d\psi }{dx}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}$$

Por lo tanto, en caso de que sea igual a cero , se obtiene: ${\displaystyle \left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{-\infty }^{\infty }=\lim _{b\to \infty }\psi ^{*}(b){\frac {d\psi }{dx}}(b)-\lim _{a\to -\infty }\psi ^{*}(a){\frac {d\psi }{dx}}(a)}$ $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}$$

Ahora, considere un pequeño intervalo alrededor de ; es decir, . Tome una nueva función de onda ( deformada ) ψ ' ( x ) que se definirá como , para ; y , para ; y constante para . Si es lo suficientemente pequeño, esto siempre es posible de hacer, de modo que ψ ' ( x ) sea continua. ${\displaystyle x=0}$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle \psi '(x)=\psi (x)}$ ${\displaystyle x<-\varepsilon }$ ${\displaystyle \psi '(x)=-\psi (x)}$ ${\displaystyle x>\varepsilon }$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

Suponiendo que alrededor de , se puede escribir donde está la norma. ${\displaystyle \psi (x)\approx -cx}$ ${\displaystyle x=0}$ $${\displaystyle \psi '(x)=N{\begin{cases}|\psi (x)|,&|x|>\varepsilon ,\\c\varepsilon ,&|x|\leq \varepsilon ,\end{cases}}}$$ ${\displaystyle N={\frac {1}{\sqrt {1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}}}$

Nótese que las densidades de energía cinética se mantienen en todas partes debido a la normalización. Más significativamente, la energía cinética promedio se reduce por la deformación a ψ ' . ${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi '}{dx}}\right|^{2}<{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}}$ ${\displaystyle O(\varepsilon )}$

Ahora, consideremos la energía potencial . Para mayor precisión, elijamos . Entonces está claro que, fuera del intervalo , la densidad de energía potencial es menor para ψ ' porque allí. ${\displaystyle V(x)\geq 0}$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle |\psi '|<|\psi |}$

Por otra parte, en el intervalo tenemos que se cumple el orden . ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ $${\displaystyle {V_{\text{avg}}^{\varepsilon }}'=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi '|^{2}={\frac {\varepsilon ^{2}|c|^{2}}{1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)\simeq 2\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,}$$ ${\displaystyle \varepsilon ^{3}}$

Sin embargo, la contribución a la energía potencial de esta región para el estado ψ con un nodo es menor, pero aún del mismo orden inferior que para el estado deformado ψ ' , y subdominante a la disminución de la energía cinética promedio. Por lo tanto, la energía potencial no cambia hasta el orden , si deformamos el estado con un nodo en un estado ψ ' sin nodo, y el cambio puede ignorarse. $${\displaystyle V_{\text{avg}}^{\varepsilon }=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi |^{2}=|c|^{2}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,x^{2}V(x)\simeq {\frac {2}{3}}\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,}$$ ${\displaystyle O(\varepsilon ^{3})}$ ${\displaystyle \varepsilon ^{2}}$ ${\displaystyle \psi }$

Por lo tanto, podemos eliminar todos los nodos y reducir la energía en , lo que implica que ψ ' no puede ser el estado fundamental. Por lo tanto, la función de onda del estado fundamental no puede tener un nodo. Esto completa la prueba. (La energía promedio puede entonces reducirse aún más eliminando las ondulaciones, hasta el mínimo absoluto variacional). ${\displaystyle O(\varepsilon )}$

Implicación

Como el estado fundamental no tiene nodos, es espacialmente no degenerado, es decir, no hay dos estados cuánticos estacionarios con el valor propio de energía del estado fundamental (llamémoslo ) y el mismo estado de espín y, por lo tanto, solo diferirían en sus funciones de onda del espacio de posición . ^[1] ${\displaystyle E_{g}}$

El razonamiento se basa en una contradicción : si el estado fundamental fuera degenerado, entonces habría dos estados estacionarios ortonormales ^[2] y —más tarde representados por sus funciones de onda del espacio de posición de valor complejo y —y cualquier superposición con los números complejos que cumplieran la condición también sería un estado tal, es decir, tendría el mismo valor propio de energía y el mismo estado de espín. ${\displaystyle \left|\psi _{1}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle \psi _{1}(x,t)=\psi _{1}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }}$ ${\displaystyle \psi _{2}(x,t)=\psi _{2}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }}$ ${\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle :=c_{1}\left|\psi _{1}\right\rangle +c_{2}\left|\psi _{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$ ${\displaystyle |c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1}$ ${\displaystyle E_{g}}$

Sea ahora un punto aleatorio (donde ambas funciones de onda están definidas) y establezca: y con (según la premisa no hay nodos ). ${\displaystyle x_{0}}$ $${\displaystyle c_{1}={\frac {\psi _{2}(x_{0},0)}{a}}}$$ $${\displaystyle c_{2}={\frac {-\psi _{1}(x_{0},0)}{a}}}$$ $${\displaystyle a={\sqrt {|\psi _{1}(x_{0},0)|^{2}+|\psi _{2}(x_{0},0)|^{2}}}>0}$$

Por lo tanto, la función de onda del espacio de posición de es ${\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle }$ $${\displaystyle \psi _{3}(x,t)=c_{1}\psi _{1}(x,t)+c_{2}\psi _{2}(x,t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x,0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x,0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }.}$$

Por lo tanto, para todos . $${\displaystyle \psi _{3}(x_{0},t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x_{0},0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x_{0},0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }=0}$$ ${\displaystyle t}$

Pero es decir, es un nodo de la función de onda del estado fundamental y eso está en contradicción con la premisa de que esta función de onda no puede tener un nodo. ${\displaystyle \left\langle \psi _{3}|\psi _{3}\right\rangle =|c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1}$ ${\displaystyle x_{0}}$

Tenga en cuenta que el estado fundamental podría degenerarse debido a diferentes estados de espín como y mientras tienen la misma función de onda de posición-espacio: cualquier superposición de estos estados crearía un estado de espín mixto pero dejaría la parte espacial (como un factor común de ambos) inalterada. ${\displaystyle \left|\uparrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\downarrow \right\rangle }$

Ejemplos

Funciones de onda iniciales para los primeros cuatro estados de una partícula unidimensional en una caja

• La función de onda del estado fundamental de una partícula en una caja unidimensional es una onda sinusoidal de semiperiodo , que tiende a cero en los dos bordes del pozo. La energía de la partícula está dada por , donde h es la constante de Planck , m es la masa de la partícula, n es el estado energético ( n = 1 corresponde a la energía del estado fundamental) y L es el ancho del pozo. ${\textstyle {\frac {h^{2}n^{2}}{8mL^{2}}}}$
• La función de onda del estado fundamental de un átomo de hidrógeno es una distribución esféricamente simétrica centrada en el núcleo , que es mayor en el centro y se reduce exponencialmente a distancias mayores. Es más probable que el electrón se encuentre a una distancia del núcleo igual al radio de Bohr . Esta función se conoce como orbital atómico 1s . En el caso del hidrógeno (H), un electrón en el estado fundamental tiene energía−13,6 eV , en relación con el umbral de ionización . En otras palabras, 13,6 eV es la energía necesaria para que el electrón ya no esté ligado al átomo.
• La definición exacta de un segundo de tiempo desde 1997 ha sido la duración de9 192 631 770 periodos de la radiación correspondiente a la transición entre los dos niveles hiperfinos del estado fundamental del átomo de cesio -133 en reposo a una temperatura de 0 K. ^[3]

Notas

1. Véase, por ejemplo, Cohen, M. (1956). "Apéndice A: Prueba de la no degeneración del estado fundamental" (PDF) . El espectro de energía de las excitaciones en helio líquido (Ph.D.). Instituto Tecnológico de California. Publicado como Feynman, RP; Cohen, Michael (1956). "Espectro de energía de las excitaciones en helio líquido" (PDF) . Physical Review . 102 (5): 1189. Bibcode :1956PhRv..102.1189F. doi :10.1103/PhysRev.102.1189.
2. es decir ${\displaystyle \left\langle \psi _{1}|\psi _{2}\right\rangle =\delta _{ij}}$
3. "Unidad de tiempo (segundo)". Folleto del SI . Oficina Internacional de Pesas y Medidas . Consultado el 22 de diciembre de 2013 .

Bibliografía

• Feynman, Richard ; Leighton, Robert; Sands, Matthew (1965). "Véase la sección 2-5 para los niveles de energía, 19 para el átomo de hidrógeno". Las conferencias de física de Feynman . Vol. 3.