El reordenamiento de Favorskii es principalmente un reordenamiento de ciclopropanonas y α-halocetonas que conduce a derivados de ácidos carboxílicos . En el caso de las α-halocetonas cíclicas, el reordenamiento de Favorskii constituye una contracción del anillo. Esta transposición tiene lugar en presencia de una base, a veces hidróxido , para producir un ácido carboxílico, pero normalmente una base alcóxido o una amina para producir un éster o una amida , respectivamente. Las α,α'-dihalocetonas eliminan HX en las condiciones de reacción para dar compuestos carbonílicos α,β-insaturados. [1] [2] [3] [4] [5] Tenga en cuenta que los sustratos de trihalometilcetona darán lugar a la formación de haloformo y carboxilato a través de la reacción del haloformo .
También se ha propuesto que el segundo paso sea un proceso por etapas, saliendo primero el anión cloruro para producir un catión oxialilo zwitteriónico antes de que tenga lugar un cierre de anillo electrocíclico disrotatorio para producir el intermedio de ciclopropanona. [10]
Cuando la formación de enolato es imposible, el reordenamiento de Favorskii tiene lugar mediante un mecanismo alternativo, en el que se produce la adición de hidróxido a la cetona, seguido del colapso concertado del intermedio tetraédrico y la migración del carbono vecino con desplazamiento del haluro. Esto a veces se conoce como reordenamiento pseudo-Favorskii o reordenamiento cuazi-Favorskii, aunque antes de los estudios de etiquetado, se pensaba que todos los reordenamientos de Favorskii se producían a través de este mecanismo.
Degradación de Wallach
En la degradación relacionada de Wallach ( Otto Wallach , 1918) no uno sino dos átomos de halógeno flanquean la cetona, lo que da como resultado una nueva cetona contraída después de la oxidación y descarboxilación [11] [12]
Reacción de Foto-Favorskii
El tipo de reacción también existe como reacción fotoquímica . La reacción foto-Favorskii se ha utilizado en el desbloqueo fotoquímico de ciertos fosfatos (por ejemplo los de ATP ) protegidos por los llamados grupos p-hidroxifenacilo . [13] La desprotección se produce a través de un diradical triplete ( 3 ) y un intermedio diona espiro ( 4 ), aunque este último hasta ahora ha eludido la detección. [14]
Ver también
Las síntesis de cubano proceden de reordenamientos de Favorskii: [15]
^ Wohllebe, J.; Garbisch, EW (1977). "Contracción del anillo mediante un reordenamiento tipo Favorskii: ciclodecanona". Síntesis orgánicas . 56 : 107. doi : 10.15227/orgsyn.056.0107; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 368.
^ Shioiri, Takayuki; Kawai, Nobutaka (1978). "Nuevos métodos y reactivos en síntesis orgánica. 2. Una fácil conversión de alquilarilcetonas a ácidos α-arilalcanoicos utilizando fosforazidato de difenilo. Su aplicación a una nueva síntesis de ibuprofeno y naproxeno, agentes antiinflamatorios no esteroideos". J. Org. Química. 43 (14): 2936–2938. doi :10.1021/jo00408a049.
^ Faworsky, AY (1913). "Über die Einwirkung von Phosphorhalogenverbindungen auf Ketone, Bromketone und Ketonalkohole". J. Prakt. Química. (en alemán). 88 (1): 641–698. doi :10.1002/prac.19130880148.
^ Kurti 1 Czako 2, Laszlo 1 Barbara 2 (15 de septiembre de 2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Elsevier . págs. 164-165. ISBN0-12-429785-4.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
^ Akhrem, AA; Ustynyuk, TK; Titov, Yu A (30 de septiembre de 1970). "El reordenamiento de Favorskii". Reseñas de productos químicos rusos . 39 (9): 732–746. Código Bib : 1970RuCRv..39..732A. doi :10.1070/rc1970v039n09abeh002019. ISSN 0036-021X.
^ Wallach, O. (1918). "Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. Über das Verhalten zweifach gebromter hexacyclischer Ketone in Abhängigkeit von der Stellung der Bromatome". Justus Liebigs Ann. Química. (en alemán). 414 (3): 271–296. doi :10.1002/jlac.19184140303.
^ Wallach, O. (1918). "Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle". Justus Liebigs Ann. Química. (en alemán). 414 (3): 296–366. doi :10.1002/jlac.19184140304.
^ Parque, Chan-Ho; Dados, Richard S. (1997). "Nuevos grupos protectores fotoactivados. 6. p -Hidroxifenacilo: un fotodisparador para sondas químicas y bioquímicas". Mermelada. Química. Soc. 119 (10): 2453–2463. doi : 10.1021/ja9635589.
^ Dados, Richard S.; Heger, Dominik; Hellrung, Bruno; Kamdzhilov, Yavor; Mac, Marek; Conrado, Peter G.; Hacer frente, Elizabeth; Lee, Jong I.; Mata-Segreda, Julio F.; Schowen, Richard L.; Wirz, Jakob (2008). "La reacción foto-Favorskii de los compuestos de p-hidroxifenacilo se inicia mediante extrusión adiabática asistida por agua de un triplete birradical". Mermelada. Química. Soc. 130 (11): 3307–3309. doi :10.1021/ja7109579. PMC 3739295 . PMID 18290649.
^ Eaton, Philip E.; Cole, Thomas W. (1964). "Cubano". Mermelada. Química. Soc. 86 (15): 3157–3158. doi:10.1021/ja01069a041.
Otras lecturas
Chenier, Philip J. (1978). "Reordenamiento de Favorskii en compuestos policíclicos con puentes". Revista de Educación Química . 55 (5): 286. Código bibliográfico : 1978JChEd..55..286C. doi :10.1021/ed055p286.