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Reordenamiento de Favorskii

El reordenamiento de Favorskii es principalmente un reordenamiento de ciclopropanonas y α-halocetonas que conduce a derivados de ácidos carboxílicos . En el caso de las α-halocetonas cíclicas, el reordenamiento de Favorskii constituye una contracción del anillo. Esta transposición tiene lugar en presencia de una base, a veces hidróxido , para producir un ácido carboxílico, pero normalmente una base alcóxido o una amina para producir un éster o una amida , respectivamente. Las α,α'-dihalocetonas eliminan HX en las condiciones de reacción para dar compuestos carbonílicos α,β-insaturados. [1] [2] [3] [4] [5] Tenga en cuenta que los sustratos de trihalometilcetona darán lugar a la formación de haloformo y carboxilato a través de la reacción del haloformo .

El reordenamiento de Favorskii
El reordenamiento de Favorskii

Historia

La reacción lleva el nombre del químico ruso Alexei Yevgrafovich Favorskii . [6] [7] [8]

Mecanismo de reacción

Se cree que el mecanismo de reacción implica la formación de un enolato en el lado de la cetona alejado del átomo de cloro . Este enolato se cicla a un intermedio de ciclopropanona que luego es atacado por el nucleófilo hidróxido . De lo contrario, su formación puede verse como una electrociclación de 2 electrones de un dipolo 1,3 , que puede capturarse en reacciones de Diels Alder . El intermediario ciclopropanona se abre para producir el carbanión más estable , que se protona rápidamente . [9]

Mecanismo de reordenamiento de Favorskii
Mecanismo de reordenamiento de Favorskii

También se ha propuesto que el segundo paso sea un proceso por etapas, saliendo primero el anión cloruro para producir un catión oxialilo zwitteriónico antes de que tenga lugar un cierre de anillo electrocíclico disrotatorio para producir el intermedio de ciclopropanona. [10]

El uso de aniones alcóxido tales como metóxido de sodio, en lugar de hidróxido de sodio, produce el producto éster con anillo contraído .

Cuando la formación de enolato es imposible, el reordenamiento de Favorskii tiene lugar mediante un mecanismo alternativo, en el que se produce la adición de hidróxido a la cetona, seguido del colapso concertado del intermedio tetraédrico y la migración del carbono vecino con desplazamiento del haluro. Esto a veces se conoce como reordenamiento pseudo-Favorskii o reordenamiento cuazi-Favorskii, aunque antes de los estudios de etiquetado, se pensaba que todos los reordenamientos de Favorskii se producían a través de este mecanismo.

Degradación de Wallach

En la degradación relacionada de Wallach ( Otto Wallach , 1918) no uno sino dos átomos de halógeno flanquean la cetona, lo que da como resultado una nueva cetona contraída después de la oxidación y descarboxilación [11] [12]

Reacción de Foto-Favorskii

El tipo de reacción también existe como reacción fotoquímica . La reacción foto-Favorskii se ha utilizado en el desbloqueo fotoquímico de ciertos fosfatos (por ejemplo los de ATP ) protegidos por los llamados grupos p-hidroxifenacilo . [13] La desprotección se produce a través de un diradical triplete ( 3 ) y un intermedio diona espiro ( 4 ), aunque este último hasta ahora ha eludido la detección. [14]

Foto Favorskii Dados 2008

Ver también

Pasos en una síntesis de lo cubano.

Referencias

  1. ^ Hacer frente, Arthur (1960). Volumen XI de reacción orgánica (1 ed.). Nueva York: Wiley-Interscience . doi : 10.1002/jps.2600500225. ISBN 9780471171270.
  2. ^ Wohllebe, J.; Garbisch, EW (1977). "Contracción del anillo mediante un reordenamiento tipo Favorskii: ciclodecanona". Síntesis orgánicas . 56 : 107. doi : 10.15227/orgsyn.056.0107; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 368.
  3. ^ Shioiri, Takayuki; Kawai, Nobutaka (1978). "Nuevos métodos y reactivos en síntesis orgánica. 2. Una fácil conversión de alquilarilcetonas a ácidos α-arilalcanoicos utilizando fosforazidato de difenilo. Su aplicación a una nueva síntesis de ibuprofeno y naproxeno, agentes antiinflamatorios no esteroideos". J. Org. Química. 43 (14): 2936–2938. doi :10.1021/jo00408a049.
  4. ^ Hamada, Yasumasa; Shioiri, Takayuki (1982). "Ácido ciclondicanocarboxílico". Síntesis orgánicas . 62 : 191. doi : 10.15227/orgsyn.062.0191; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 135.
  5. ^ Goheen, DW; Vaughan, WR (1963). "Éster metílico del ácido ciclopentanocarboxílico". Síntesis orgánicas . 39 : 37. doi : 10.15227/orgsyn.039.0037; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 594.
  6. ^ Favorskii, AE (1894). J. Russ. Física. Química. Soc. 26 : 590. {{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda )
  7. ^ Favorskii, AE (1905). J. Russ. Física. Química. Soc. 37 : 643. {{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda )
  8. ^ Faworsky, AY (1913). "Über die Einwirkung von Phosphorhalogenverbindungen auf Ketone, Bromketone und Ketonalkohole". J. Prakt. Química. (en alemán). 88 (1): 641–698. doi :10.1002/prac.19130880148.
  9. ^ Kurti 1 Czako 2, Laszlo 1 Barbara 2 (15 de septiembre de 2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Elsevier . págs. 164-165. ISBN 0-12-429785-4.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  10. ^ Akhrem, AA; Ustynyuk, TK; Titov, Yu A (30 de septiembre de 1970). "El reordenamiento de Favorskii". Reseñas de productos químicos rusos . 39 (9): 732–746. Código Bib : 1970RuCRv..39..732A. doi :10.1070/rc1970v039n09abeh002019. ISSN  0036-021X.
  11. ^ Wallach, O. (1918). "Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. Über das Verhalten zweifach gebromter hexacyclischer Ketone in Abhängigkeit von der Stellung der Bromatome". Justus Liebigs Ann. Química. (en alemán). 414 (3): 271–296. doi :10.1002/jlac.19184140303.
  12. ^ Wallach, O. (1918). "Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle". Justus Liebigs Ann. Química. (en alemán). 414 (3): 296–366. doi :10.1002/jlac.19184140304.
  13. ^ Parque, Chan-Ho; Dados, Richard S. (1997). "Nuevos grupos protectores fotoactivados. 6. p -Hidroxifenacilo: un fotodisparador para sondas químicas y bioquímicas". Mermelada. Química. Soc. 119 (10): 2453–2463. doi : 10.1021/ja9635589.
  14. ^ Dados, Richard S.; Heger, Dominik; Hellrung, Bruno; Kamdzhilov, Yavor; Mac, Marek; Conrado, Peter G.; Hacer frente, Elizabeth; Lee, Jong I.; Mata-Segreda, Julio F.; Schowen, Richard L.; Wirz, Jakob (2008). "La reacción foto-Favorskii de los compuestos de p-hidroxifenacilo se inicia mediante extrusión adiabática asistida por agua de un triplete birradical". Mermelada. Química. Soc. 130 (11): 3307–3309. doi :10.1021/ja7109579. PMC 3739295 . PMID  18290649.  
  15. ^ Eaton, Philip E.; Cole, Thomas W. (1964). "Cubano". Mermelada. Química. Soc. 86 (15): 3157–3158. doi:10.1021/ja01069a041.

Otras lecturas