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acetoacetato de etilo

El compuesto orgánico acetoacetato de etilo ( EAA ) es el éster etílico del ácido acetoacético . Es un líquido incoloro. Se utiliza ampliamente como intermediario químico en la producción de una amplia variedad de compuestos.

Preparación

A gran escala, el acetoacetato de etilo se produce industrialmente mediante el tratamiento de dicetena con etanol . [2]

La preparación a pequeña escala de acetoacetato de etilo es un procedimiento de laboratorio clásico. [3] Se trata de la condensación de Claisen de acetato de etilo . Dos moles de acetato de etilo se condensan para formar un mol de acetoacetato de etilo y un mol de etanol.

Preparación de acetoacetato de etilo.
Preparación de acetoacetato de etilo.

Reactividad

El acetoacetato de etilo está sujeto a tautomerismo cetoenólico . En el líquido puro a 33 °C, el enol constituye el 15% del total. [4] El enol es moderadamente ácido. Así, el acetoacetato de etilo se comporta de manera similar a la acetilacetona : [5]

CH 3 C (O) CH 2 CO 2 Et + NaH → CH 3 C (O) CH (Na) CO 2 Et + H 2

El carbanión resultante sufre una sustitución nucleofílica . El acetoacetato de etilo se utiliza a menudo en la síntesis de éster acetoacético , comparable al malonato de dietilo en la síntesis de éster malónico o en la condensación de Knoevenagel . Después de su alquilación y saponificación, también es posible la descarboxilación térmica . [6] Al igual que la acetilacetona, el acetoacetato de etilo produce complejos de cetoenolato [7]

El dianión del acetoacetato de etilo también es un componente útil, excepto que el electrófilo se suma al carbono terminal. La estrategia se puede representar de la siguiente forma simplificada: [5]

CH 3 C (O) CH (Na) CO 2 Et + BuLi → LiCH 2 C (O) CH (Na) CO 2 Et + BuH
LiCH 2 C (O) CH (Na) CO 2 Et + RX → RCH 2 C (O) CH (Na) CO 2 Et + LiX

La reducción del acetoacetato de etilo da 3-hidroxibutirato de etilo. [8]

El acetoacetato de etilo se transesterifica para dar acetoacetato de bencilo mediante un mecanismo que involucra acetilceteno. Los acetoacetatos de etilo (y otros) se nitrosan fácilmente con nitrito de sodio equimolar en ácido acético, para producir los correspondientes ésteres de oximinoacetoacetato. Una reducción con disolución de zinc de estos en ácido acético en presencia de cetoésteres o beta-dicetonas constituye la síntesis de pirrol de Knorr , útil para la preparación de porfirinas .

Ver también

En las fragancias comerciales se utilizan dos cetales de acetoacetato de etilo. [9]

Referencias

  1. ↑ Registro en la Base de Datos de Sustancias GESTIS del Instituto de Seguridad y Salud en el Trabajo , consultado el 19-12-2021.
  2. ^ Riemenschneider, Wilhelm; Perno, Hermann M. (2005). "Ésteres orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_565.pub2. ISBN 3527306730.
  3. ^ JKH Inglis y KC Roberts (1926). "Acetoacetato de etilo". Síntesis orgánicas . 6 : 36. doi : 10.15227/orgsyn.006.0036.
  4. ^ Jane L. Burdett; Max T. Rogers (1964). "Tautomerismo ceto-enol en β-dicarbonilos estudiado por espectroscopia de resonancia magnética nuclear. I. Desplazamientos químicos de protones y constantes de equilibrio de compuestos puros". J. Am. Química. Soc . 86 : 2105-2109. doi :10.1021/ja01065a003.
  5. ^ ab Jin, Yinghua; Roberts, Frank G.; Coates, Robert M. (2007). "Extensión de cadena de isoprenoides estereoselectiva con acetoacetato dianión: [( E, E, E ) -geranilgeraniol de ( E, E ) -Farnesol". Síntesis orgánicas . 84 : 43. doi : 10.15227/orgsyn.084.0043.
  6. ^ Carey, Francisco A. (2006). Química Orgánica (Sexta ed.). Nueva York, Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.
  7. ^ . doi :10.1107/S010827010001249X. {{cite journal}}: Citar diario requiere |journal=( ayuda ) ; Falta o está vacío |title=( ayuda )
  8. ^ . doi :10.1021/ja01375a082. {{cite journal}}: Citar diario requiere |journal=( ayuda ) ; Falta o está vacío |title=( ayuda )
  9. ^ Panten, Johannes; Surburg, Horst (2016). "Sabores y Fragancias, 3. Compuestos Aromáticos y Heterocíclicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . págs. 1–45. doi :10.1002/14356007.t11_t02. ISBN 978-3-527-30673-2.

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