En química orgánica , los tiocetenos son compuestos organosulfurados análogos a las cetenas con la fórmula general R 2 C=C=S , donde R es alquilo o arilo . El tioceteno original (etentiona) tiene la fórmula CH 2 =C=S . Es el tioceteno más simple. [1] El tioceteno es estable como gas, pero como la mayoría de los tiocetenos, se polimeriza por condensación.
Algunos tioquetenos se producen como especies transitorias tras la pirólisis de 1,2,3-tiadiazoles . [2] Se ha sugerido que el tioqueteno podría estar involucrado en procesos de daño celular. [3]
Tiocetanos aislables
Los tiocetenos se pueden estabilizar mediante protección estérica o mediante efectos electrónicos. Por lo tanto, el di-terc-butiltioceteno se aísla fácilmente y es estable al aire. [4] Se han caracterizado varios ejemplos mediante cristalografía de rayos X. La distancia C=S es de 157 pm y la distancia C=C es de 124 pm, siendo ambos enlaces adecuados para la asignación C=C=S. El color violeta característico de los tiocetenos indica el pequeño espacio HOMO-LUMO . [5] Estos compuestos se preparan mediante el tratamiento del cloruro de ácido con pentasulfuro de fósforo como se describe en la siguiente ecuación idealizada:
RCH2COCl + P4S10 → RCH = C=S + HCl + " P4S9O "
El bis(trifluorometil)tioketeno ( (CF 3 ) 2 C=C=S ) es un ejemplo de un tioketeno estabilizado electrónicamente. [6]
Reacciones
Los tiocetenos son electrófilos. Agregan aminas para formar tioamidas: [4]
R2C =C=S + HNR'2 → R2CH − C ( S)−NR'2
Con peroxiácidos se producen tioketeno-S-óxidos: [5]
R 2 C=C=S + R'CO 3 H → R 2 C=C=S=O + R'CO 2 H
Los tiocetenos se unen a carbonilos metálicos dando lugar a aductos. [7]
^ Nørkjær, Kim; Senning, Aexander (1992). "Tio-, Seleno- y Telurocetenos". Informes de azufre . 11 (2): 361–384. doi :10.1080/01961779208046190.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
^ Otto-Albrecht Neuman (Editor). Enciclopedia Rompps de Química, Frank'sche Publishing House, Stuttgart, 1983, 8.ª edición, pág. 4242, ISBN 3-440-04513-7 .
^ Dekant, Wolfgang; Urban, Gudrun; Goersmann, Claus; Anders, MW (1991). "Formación de tiocetanos a partir de disulfuros de α-haloalquenil 2-nitrofenilo: modelos para intermediarios reactivos biológicos de S-conjugados citotóxicos". J. Am. Chem. Soc . 113 (13): 5120–5122. doi :10.1021/ja00013a090.
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^ Seitz, Karsten; Benecke, Jörg; Behrens, Ulrich (1989). "Übergangsmetall-heteroallen-komplex". Revista de Química Organometálica . 371 (2): 247–256. doi :10.1016/0022-328x(89)88030-1.
