La desulfuración de gases de combustión ( FGD ) es un conjunto de tecnologías utilizadas para eliminar el dióxido de azufre ( SO 2 ) de los gases de escape de las centrales eléctricas de combustibles fósiles y de las emisiones de otros procesos que emiten óxido de azufre, como la incineración de residuos , las refinerías de petróleo, Hornos de cemento y cal.
Dado que en muchos países se han promulgado estrictas regulaciones ambientales que limitan las emisiones de SO 2 , el SO 2 se elimina de los gases de combustión mediante diversos métodos. Métodos comunes utilizados:
En una típica central eléctrica alimentada por carbón, la desulfuración de los gases de combustión (DGF) puede eliminar el 90 por ciento o más del SO 2 de los gases de combustión. [2]
Durante más de 150 años se han estudiado métodos para eliminar el dióxido de azufre de los gases de escape de calderas y hornos. Las primeras ideas para la desulfuración de gases de combustión se establecieron en Inglaterra alrededor de 1850.
Con la construcción de centrales eléctricas de gran escala en Inglaterra en la década de 1920, los problemas asociados con grandes volúmenes de SO 2 provenientes de un solo sitio comenzaron a preocupar al público. La tan
2El problema de las emisiones no recibió mucha atención hasta 1929, cuando la Cámara de los Lores confirmó la demanda de un terrateniente contra Barton Electricity Works de la Manchester Corporation por daños a sus tierras resultantes de las emisiones de SO 2 . Poco después se lanzó una campaña de prensa contra la construcción de centrales eléctricas en las afueras de Londres. Esta protesta llevó a la imposición de SO
2controles en todas esas centrales eléctricas. [3]
La primera unidad importante de FGD en una empresa de servicios públicos se instaló en 1931 en la central eléctrica de Battersea , propiedad de London Power Company . En 1935, un sistema FGD similar al instalado en Battersea entró en servicio en la central eléctrica de Swansea. El tercer sistema FGD importante se instaló en 1938 en la central eléctrica de Fulham . Estas tres primeras instalaciones de FGD a gran escala fueron suspendidas durante la Segunda Guerra Mundial , porque las características columnas de vapor blanco habrían ayudado a los aviones enemigos a encontrar su ubicación. [4] La planta de FGD en Battersea se volvió a poner en servicio después de la guerra y, junto con la planta de FGD en la nueva central eléctrica de Bankside B, frente a la ciudad de Londres, funcionó hasta que las estaciones cerraron en 1983 y 1981 respectivamente. [5] Las unidades FGD a gran escala no reaparecieron en las empresas de servicios públicos hasta la década de 1970, donde la mayoría de las instalaciones se realizaron en los Estados Unidos y Japón . [3]
En 1970, el Congreso de los Estados Unidos aprobó la Ley de Aire Limpio de 1970 (CAA). La ley autorizó el desarrollo de regulaciones federales en los Estados Unidos que cubren las emisiones de fuentes tanto estacionarias (industriales) como móviles, que fueron publicadas posteriormente por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA). En 1977, el Congreso enmendó la ley para exigir controles más estrictos sobre las emisiones al aire. [6] En respuesta a los requisitos de la CAA, la Sociedad Estadounidense de Ingenieros Mecánicos (ASME) autorizó la formación del Comité de Estándares PTC 40 en 1978. Este comité se reunió por primera vez en 1979 con el propósito de desarrollar un "procedimiento estandarizado para realizar e informar pruebas de rendimiento de los sistemas FGD y reportar los resultados en términos de las siguientes categorías: (a) reducción de emisiones, (b) consumibles y servicios públicos, (c) caracterización y cantidad de residuos y subproductos." [7] El primer borrador del código fue aprobado por ASME en 1990 y adoptado por el Instituto Nacional Estadounidense de Estándares (ANSI) en 1991. El estándar PTC 40-1991 estaba disponible para uso público para aquellas unidades afectadas por las enmiendas a la Ley de Aire Limpio de 1990. En 2006, el Comité PTC 40 se volvió a reunir tras la publicación de la Norma Interestatal de Aire Limpio (CAIR) de la EPA en 2005. [8] En 2017, se publicó la Norma PTC 40 revisada. Esta norma revisada (PTC 40-2017) cubre los sistemas FGD secos y regenerables y proporciona una sección de análisis de incertidumbre más detallada. Este estándar lo utilizan actualmente empresas de todo el mundo.
En junio de 1973, había 42 unidades FGD en funcionamiento, 36 en Japón y 6 en Estados Unidos, con capacidades que oscilaban entre 5 MW y 250 MW. [9] Alrededor de 1999 y 2000, las unidades FGD se utilizaban en 27 países, y había 678 unidades FGD funcionando con una capacidad total de planta de energía de aproximadamente 229 gigavatios . Alrededor del 45% de la capacidad de FGD estaba en Estados Unidos, el 24% en Alemania , el 11% en Japón y el 20% en varios otros países. Aproximadamente el 79% de las unidades, que representan unos 199 gigavatios de capacidad, utilizaban depuración húmeda con cal o piedra caliza. Alrededor del 18% (o 25 gigavatios) utilizaron depuradores de secado por aspersión o sistemas de inyección de absorbentes. [10] [11] [12]
La Organización Marítima Internacional ( OMI ) ha adoptado directrices sobre la aprobación, instalación y uso de depuradores de gases de escape (sistemas de limpieza de gases de escape) a bordo de buques para garantizar el cumplimiento de la regulación sobre azufre del Anexo VI de MARPOL . [13] Los Estados del pabellón deben aprobar dichos sistemas y los Estados rectores del puerto pueden (como parte de su control por el Estado rector del puerto ) garantizar que dichos sistemas funcionen correctamente. Si un sistema de depuración no funciona correctamente (y no se cumplen los procedimientos de la OMI para tales mal funcionamiento), los Estados rectores del puerto pueden sancionar al buque. La Convención de las Naciones Unidas sobre el Derecho del Mar también otorga a los Estados rectores del puerto el derecho de regular (e incluso prohibir) el uso de sistemas de depuración de circuito abierto dentro de los puertos y aguas interiores. [14]
Los combustibles fósiles como el carbón y el petróleo pueden contener una cantidad significativa de azufre. Cuando se queman combustibles fósiles , alrededor del 95 por ciento o más del azufre generalmente se convierte en dióxido de azufre ( SO 2 ). Esta conversión se produce en condiciones normales de temperatura y de oxígeno presente en los gases de combustión . Sin embargo, hay circunstancias bajo las cuales tal reacción puede no ocurrir.
El SO 2 puede oxidarse aún más hasta convertirse en trióxido de azufre ( SO 3 ) cuando hay un exceso de oxígeno y las temperaturas del gas son suficientemente altas. A aproximadamente 800 °C se favorece la formación de SO3 . Otra forma en que se puede formar SO 3 es mediante catálisis por metales en el combustible. Esta reacción es particularmente cierta para el fueloil pesado, donde está presente una cantidad significativa de vanadio . Cualquiera que sea la forma en que se forme el SO 3 , no se comporta como el SO 2 en el sentido de que forma un aerosol líquido conocido como niebla de ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ) que es muy difícil de eliminar. Generalmente, aproximadamente el 1% del dióxido de azufre se convertirá en SO3 . La niebla de ácido sulfúrico es a menudo la causa de la neblina azul que suele aparecer cuando se disipa la columna de gases de combustión. Cada vez más, este problema se soluciona mediante el uso de precipitadores electrostáticos húmedos .
La mayoría de los sistemas FGD emplean dos etapas: una para la eliminación de las cenizas volantes y la otra para la eliminación del SO 2 . Se han hecho intentos de eliminar tanto las cenizas volantes como el SO2 en un recipiente de lavado. Sin embargo, estos sistemas experimentaron graves problemas de mantenimiento y baja eficiencia de eliminación. En los sistemas de depuración húmeda, el gas de combustión normalmente pasa primero a través de un dispositivo de eliminación de cenizas volantes, ya sea un precipitador electrostático o una cámara de filtros, y luego al absorbente de SO2 . Sin embargo, en las operaciones de inyección seca o secado por aspersión, el SO2 primero reacciona con la cal y luego el gas de combustión pasa a través de un dispositivo de control de partículas.
Otra consideración de diseño importante asociada con los sistemas FGD húmedos es que el gas de combustión que sale del absorbente está saturado con agua y todavía contiene algo de SO2 . Estos gases son altamente corrosivos para cualquier equipo posterior, como ventiladores, conductos y chimeneas. Dos métodos que pueden minimizar la corrosión son: (1) recalentar los gases por encima de su punto de rocío , o (2) usar materiales de construcción y diseños que permitan que los equipos resistan las condiciones corrosivas. Ambas alternativas son caras. Los ingenieros determinan qué método utilizar sitio por sitio.
El SO 2 es un gas ácido y, por lo tanto, las lechadas absorbentes típicas u otros materiales utilizados para eliminar el SO 2 de los gases de combustión son alcalinos. La reacción que tiene lugar en el lavado húmedo utilizando una suspensión de CaCO 3 ( piedra caliza ) produce sulfito de calcio ( CaSO 3 ) y puede expresarse en forma seca simplificada como:
Cuando se lava en húmedo con una suspensión de Ca(OH) 2 ( cal hidratada ), la reacción también produce CaSO 3 ( sulfito de calcio ) y puede expresarse en forma seca simplificada como:
Cuando se lava en húmedo con una suspensión de Mg(OH) 2 ( hidróxido de magnesio ), la reacción produce MgSO 3 ( sulfito de magnesio ) y puede expresarse en forma seca simplificada como:
Para compensar parcialmente el costo de la instalación de FGD, algunos diseños, particularmente los sistemas de inyección de absorbente seco, oxidan aún más el CaSO 3 (sulfito de calcio) para producir CaSO 4 ·2H 2 O ( yeso ) comercializable que puede ser de calidad lo suficientemente alta como para usar en paneles de yeso y otros productos. El proceso mediante el cual se crea este yeso sintético también se conoce como oxidación forzada:
Un alcalino natural que se puede utilizar para absorber SO 2 es el agua de mar. El SO 2 se absorbe en el agua y cuando se agrega oxígeno reacciona para formar iones sulfato .2-4y H + libre . El excedente de H + se compensa con los carbonatos del agua de mar, que empujan el equilibrio de carbonatos para liberar gas CO2 :
En la industria, la soda cáustica ( NaOH ) se utiliza a menudo para depurar SO 2 , produciendo sulfito de sodio :
Para promover la máxima superficie de gas-líquido y tiempo de residencia, se han utilizado varios diseños de depuradores húmedos, incluidas torres de aspersión, venturis, torres de placas y lechos empacados móviles . Debido a la acumulación de incrustaciones, obstrucciones o erosión, que afectan la confiabilidad del DGC y la eficiencia del absorbente, la tendencia es utilizar depuradores simples, como torres de aspersión, en lugar de otros más complicados. La configuración de la torre puede ser vertical u horizontal, y los gases de combustión pueden fluir al mismo tiempo, a contracorriente o a contracorriente con respecto al líquido. El principal inconveniente de las torres de aspersión es que requieren una mayor relación líquido-gas para una eliminación equivalente de SO 2 que otros diseños de absorbentes.
Los depuradores FGD producen aguas residuales incrustadas que requieren tratamiento para cumplir con las regulaciones federales de descarga de EE. UU. [16] Sin embargo, los avances tecnológicos en las membranas de intercambio iónico y los sistemas de electrodiálisis han permitido que el tratamiento de alta eficiencia de las aguas residuales de FGD cumpla con los límites de descarga recientes de la EPA. [17] El enfoque de tratamiento es similar para otras aguas residuales industriales altamente incrustadas.
Un depurador venturi es una sección de conducto convergente/divergente. La sección convergente acelera la corriente de gas a alta velocidad. Cuando la corriente de líquido se inyecta en la garganta, que es el punto de máxima velocidad, la turbulencia causada por la alta velocidad del gas atomiza el líquido en pequeñas gotas, lo que crea la superficie necesaria para que se produzca la transferencia de masa. Cuanto mayor es la caída de presión en el venturi, más pequeñas serán las gotas y mayor será la superficie. La penalización está en el consumo de energía.
Para la eliminación simultánea de SO 2 y cenizas volantes, se pueden utilizar depuradores Venturi. De hecho, muchos de los sistemas industriales desechables a base de sodio son depuradores venturi diseñados originalmente para eliminar partículas. Estas unidades fueron ligeramente modificadas para inyectar un licor depurador a base de sodio. Aunque la eliminación de partículas y SO 2 en un recipiente puede ser económica, se deben considerar los problemas de las altas caídas de presión y la búsqueda de un medio depurador para eliminar cargas pesadas de cenizas volantes. Sin embargo, en los casos en los que la concentración de partículas es baja, como en las unidades alimentadas con petróleo, puede ser más eficaz eliminar las partículas y el SO 2 simultáneamente.
Una depuradora empaquetada consta de una torre con material de empaque en su interior. Este material de embalaje puede tener forma de monturas, anillos o algunas formas altamente especializadas diseñadas para maximizar el área de contacto entre el gas sucio y el líquido. Las torres empacadas normalmente operan con caídas de presión mucho más bajas que los depuradores venturi y, por lo tanto, son más baratas de operar. También suelen ofrecer una mayor eficiencia de eliminación de SO2 . El inconveniente es que tienen una mayor tendencia a obstruirse si hay un exceso de partículas en la corriente de aire de escape.
Una torre de aspersión es el tipo más simple de depuradora. Consiste en una torre con boquillas pulverizadoras, que generan las gotas para el contacto con la superficie. Las torres de pulverización se utilizan normalmente cuando se hace circular una lechada (ver más abajo). La alta velocidad de un venturi causaría problemas de erosión, mientras que una torre llena se taparía si intentara hacer circular un lodo.
Las torres empaquetadas a contracorriente se utilizan con poca frecuencia porque tienen tendencia a obstruirse con las partículas recolectadas o a incrustarse cuando se utilizan lodos de depuración de cal o piedra caliza .
Como se explicó anteriormente, se utilizan sorbentes alcalinos para depurar gases de combustión para eliminar el SO2 . Dependiendo de la aplicación, los dos más importantes son la cal y el hidróxido de sodio (también conocido como sosa cáustica ). La cal se utiliza normalmente en grandes calderas alimentadas con carbón o aceite, como las que se encuentran en las centrales eléctricas, ya que es mucho menos costosa que la soda cáustica. El problema es que esto hace que circule una suspensión a través del depurador en lugar de una solución. Esto hace que sea más difícil para el equipo. Normalmente se utiliza una torre de pulverización para esta aplicación. El uso de cal produce una suspensión de sulfito de calcio ( CaSO 3 ) que debe eliminarse. Afortunadamente, el sulfito de calcio se puede oxidar para producir yeso como subproducto ( CaSO 4 ·2H 2 O ), que se puede comercializar para su uso en la industria de productos de construcción.
La soda cáustica se limita a unidades de combustión más pequeñas porque es más cara que la cal, pero tiene la ventaja de que forma una solución en lugar de una suspensión. Esto hace que sea más fácil de operar. Produce una solución " cáustica gastada " de sulfito /bisulfito de sodio (dependiendo del pH), o sulfato de sodio que debe eliminarse. Esto no es un problema en una fábrica de pulpa kraft, por ejemplo, donde puede ser una fuente de químicos auxiliares para el ciclo de recuperación.
Es posible eliminar el dióxido de azufre utilizando una solución fría de sulfito de sodio ; esto forma una solución de hidrogenosulfito de sodio. Calentando esta solución es posible revertir la reacción para formar dióxido de azufre y la solución de sulfito de sodio. Dado que la solución de sulfito de sodio no se consume, se denomina tratamiento regenerativo. La aplicación de esta reacción también se conoce como proceso de Wellman-Lord .
En cierto modo, esto puede considerarse similar a la extracción reversible líquido-líquido de un gas inerte como el xenón o el radón (o algún otro soluto que no sufre un cambio químico durante la extracción) del agua a otra fase. Si bien se produce un cambio químico durante la extracción del dióxido de azufre de la mezcla de gases, se da el caso de que el equilibrio de extracción se desplaza cambiando la temperatura en lugar de mediante el uso de un reactivo químico.
La OIEA ha descrito una nueva tecnología emergente de desulfuración de gases de combustión . [18] Es una tecnología de radiación en la que se dispara un intenso haz de electrones hacia los gases de combustión al mismo tiempo que se añade amoníaco al gas. La central eléctrica de Chendu en China puso en marcha una unidad de desulfuración de gases de combustión a una escala de 100 MW en 1998. La central eléctrica de Pomorzany en Polonia también puso en marcha una unidad de tamaño similar en 2003 y esa planta elimina óxidos de azufre y nitrógeno. Se informa que ambas plantas están funcionando con éxito. [19] [20] Sin embargo, los principios de diseño del acelerador y la calidad de fabricación necesitan mejoras adicionales para un funcionamiento continuo en condiciones industriales. [21]
No se requiere ni se crea radiactividad en el proceso. El haz de electrones se genera mediante un dispositivo similar al cañón de electrones de un televisor. Este dispositivo se llama acelerador. Este es un ejemplo de un proceso de química de radiación [20] donde los efectos físicos de la radiación se utilizan para procesar una sustancia.
La acción del haz de electrones es promover la oxidación del dióxido de azufre a compuestos de azufre (VI). El amoníaco reacciona con los compuestos de azufre así formados para producir sulfato de amonio , que puede utilizarse como fertilizante nitrogenado . Además, se puede utilizar para reducir el contenido de óxido de nitrógeno de los gases de combustión. Este método ha alcanzado escala de planta industrial. [19] [22]
Se han aplicado depuradores de desulfuración de gases de combustión a unidades de combustión que queman carbón y petróleo con un tamaño de entre 5 MW y 1.500 MW. Scottish Power está gastando £400 millones en la instalación de FGD en la central eléctrica de Longannet , que tiene una capacidad de más de 2.000 GW. Generalmente se han aplicado depuradores secos y depuradores por aspersión a unidades menores de 300 MW.
RWE npower instaló FGD en la central eléctrica de Aberthaw, en el sur de Gales, mediante el proceso de agua de mar y funciona con éxito en la planta de 1.580 MW.
Aproximadamente el 85% de las unidades de desulfuración de gases de combustión instaladas en los EE. UU. son depuradores húmedos, el 12% son sistemas de secado por aspersión y el 3% son sistemas de inyección seca.
Las eficiencias de eliminación de SO 2 más altas (más del 90 %) se logran con depuradores húmedos y las más bajas (menos del 80 %) con depuradores secos. Sin embargo, los diseños más nuevos de depuradores secos son capaces de lograr eficiencias del orden del 90%.
En los sistemas de secado por aspersión e inyección seca, el gas de combustión debe enfriarse primero a aproximadamente 10-20 °C por encima de la saturación adiabática para evitar la deposición de sólidos húmedos en los equipos posteriores y la obstrucción de las casas de bolsas.
Los costos de capital, operación y mantenimiento por tonelada corta de SO 2 eliminada (en dólares estadounidenses de 2001) son:
Una alternativa para eliminar el azufre de los gases de combustión después de la combustión es eliminar el azufre del combustible antes o durante la combustión. La hidrodesulfuración del combustible se ha utilizado para tratar los aceites combustibles antes de su uso. La combustión en lecho fluidizado agrega cal al combustible durante la combustión. La cal reacciona con el SO 2 para formar sulfatos que pasan a formar parte de las cenizas .
Este azufre elemental luego se separa y finalmente se recupera al final del proceso para su uso posterior, por ejemplo, en productos agrícolas. La seguridad es uno de los mayores beneficios de este método, ya que todo el proceso se lleva a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente. Este método ha sido desarrollado por Paqell, una empresa conjunta entre Shell Global Solutions y Paques. [24]