El coque es un combustible gris, duro y poroso a base de carbón con un alto contenido de carbono . Se obtiene calentando carbón o petróleo en ausencia de aire. El coque es un producto industrial importante, que se utiliza principalmente en la fundición de mineral de hierro , pero también como combustible en estufas y forjas .
El término "coque" se refiere generalmente al producto derivado del carbón bituminoso con bajo contenido de cenizas y azufre mediante un proceso llamado coquización . Un producto similar llamado coque de petróleo o pet coke se obtiene del petróleo crudo en las refinerías de petróleo . El coque también puede formarse de forma natural mediante procesos geológicos . [1] Es el residuo de un proceso de destilación destructivo .
La producción industrial de coque a partir de carbón se denomina coquización. El carbón se cuece en un horno sin aire , un "horno de coque" u "horno de coquización", a temperaturas de hasta 2000 °C (3600 °F), pero normalmente alrededor de 1000-1100 °C (1800-2000 °F). [2] Este proceso vaporiza o descompone las sustancias orgánicas del carbón, eliminando el agua y otros productos volátiles y líquidos como el gas de hulla y el alquitrán de hulla . El coque es el residuo no volátil de la descomposición, el carbono y el residuo mineral cementados de las partículas originales del carbón en forma de un sólido duro y algo vítreo. [ cita requerida ]
Otros subproductos de la coquización son la brea de hulla , el amoníaco (NH3 ) , el sulfuro de hidrógeno (H2S ) , la piridina , el cianuro de hidrógeno y el material a base de carbono. [3] Algunas instalaciones tienen hornos de coquización de "subproductos" en los que se recogen, purifican y separan los productos volátiles de la descomposición para su uso en otras industrias, como combustible o materias primas químicas . De lo contrario, los subproductos volátiles se queman para calentar los hornos de coquización. Este es un método más antiguo, pero todavía se utiliza en las nuevas construcciones. [4]
El carbón bituminoso debe cumplir una serie de criterios para su uso como carbón de coque , determinados por técnicas de ensayo de carbón particulares . Estos incluyen contenido de humedad, contenido de cenizas, contenido de azufre , contenido volátil, alquitrán y plasticidad . El objetivo es lograr una mezcla de carbón que, cuando se procese, produzca un coque de resistencia adecuada (generalmente medida por la resistencia del coque después de la reacción ), al tiempo que pierde una cantidad adecuada de masa. Otras consideraciones de mezcla incluyen garantizar que el coque no se hinche demasiado durante la producción y destruya el horno de coque a través de presiones excesivas en las paredes.
Cuanto mayor sea la cantidad de materia volátil presente en el carbón, mayor será la cantidad de subproducto que se puede generar. En general, se considera que los niveles de materia volátil del 26 al 29 % en la mezcla de carbón son buenos para fines de coquización. Por lo tanto, se mezclan proporcionalmente diferentes tipos de carbón para alcanzar niveles aceptables de volatilidad antes de que comience el proceso de coquización. Si la variedad de tipos de carbón es demasiado amplia, el coque resultante tiene una concentración y un contenido de cenizas muy variables y, por lo general, no se puede vender, aunque en algunos casos se puede vender como combustible de calefacción común. Como el coque ya ha perdido su materia volátil, no se puede coquizar nuevamente.
El carbón de coque es diferente del carbón térmico, pero surge del mismo proceso básico de formación del carbón. El carbón de coque tiene macerales diferentes del carbón térmico, es decir, diferentes formas de la materia vegetal fosilizada y comprimida que compone el carbón. Los diferentes macerales surgen de diferentes mezclas de especies vegetales y de variaciones de las condiciones en las que se ha formado el carbón. El carbón de coque se clasifica según su porcentaje de cenizas en peso después de la combustión:
El proceso de fabricación de coque en el hogar, utilizando carbón en trozos, era similar al de la quema de carbón vegetal; en lugar de un montón de madera preparada, cubierta con ramitas, hojas y tierra, había un montón de carbón, cubierto con polvo de coque. El proceso de hogar siguió utilizándose en muchas áreas durante la primera mitad del siglo XIX, pero dos acontecimientos redujeron en gran medida su importancia: la invención del soplo caliente en la fundición de hierro y la introducción del horno de coque de colmena. El uso de un soplo de aire caliente, en lugar de aire frío, en el horno de fundición fue introducido por primera vez por Neilson en Escocia en 1828. [6] El proceso de hogar para fabricar coque a partir de carbón es un proceso muy largo. [ cita requerida ]
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Se utiliza una cámara de ladrillos refractarios con forma de cúpula, conocida comúnmente como horno de colmena. Normalmente tiene unos 4 metros (13 pies) de ancho y 2,5 metros (8 pies) de alto. El techo tiene un orificio para cargar el carbón u otra leña desde arriba. Se proporciona un orificio de descarga en la circunferencia de la parte inferior de la pared. En una batería de hornos de coque, se construyen varios hornos en fila con paredes comunes entre los hornos vecinos. Una batería constaba de una gran cantidad de hornos, a veces cientos, en fila. [7]
El carbón se introduce desde arriba para producir una capa uniforme de unos 60 a 90 centímetros (24 a 35 pulgadas) de profundidad. Inicialmente se suministra aire para encender el carbón. Comienza la carbonización y se producen materias volátiles, que se queman dentro de la puerta lateral parcialmente cerrada. La carbonización se lleva a cabo de arriba a abajo y se completa en dos o tres días. El calor necesario para el proceso lo proporciona la materia volátil en combustión, por lo que no se recuperan subproductos. Los gases de escape se dejan escapar a la atmósfera. El coque caliente se enfría con agua y se descarga manualmente a través de la puerta lateral. Cuando el horno se utiliza de forma continua, las paredes y el techo retienen suficiente calor para iniciar la carbonización de la siguiente carga.
Cuando se quemaba carbón en un horno de coque, las impurezas del carbón que no se eliminaban en forma de gases se acumulaban en el horno en forma de escoria, es decir, una aglomeración de las impurezas eliminadas. Como esta escoria no era el producto deseado, en un principio simplemente se descartaba. Sin embargo, más tarde se descubrió que la escoria del horno de coque era útil y desde entonces se ha utilizado como ingrediente para la fabricación de ladrillos, cemento mezclado, tejas cubiertas de gránulos e incluso como fertilizante. [8]
Las personas pueden estar expuestas a las emisiones de hornos de coque en el lugar de trabajo por inhalación, contacto con la piel o contacto con los ojos. En los Estados Unidos, la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal de exposición a las emisiones de hornos de coque en el lugar de trabajo en 0,150 mg/m3 de fracción soluble en benceno durante una jornada laboral de ocho horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) de los Estados Unidos ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de 0,2 mg/m3 de fracción soluble en benceno durante una jornada laboral de ocho horas. [9]
El coque se puede utilizar como combustible y como agente reductor en la fundición de mineral de hierro en un alto horno . [10] El monóxido de carbono producido por la combustión del coque reduce el óxido de hierro ( hematita ) para producir hierro : [11]
El coque se utiliza habitualmente como combustible en la herrería .
El coque se utilizó en Australia en los años 1960 y principios de los años 1970 para la calefacción de las casas, [ cita requerida ] y se incentivó su uso doméstico en el Reino Unido (para desplazar al carbón) después de la Ley de Aire Limpio de 1956, que se aprobó en respuesta al Gran Smog de Londres en 1952.
Dado que los componentes que producen humo se eliminan durante la coquización del carbón, el coque constituye un combustible deseable para estufas y hornos en los que las condiciones no son adecuadas para la combustión completa del carbón bituminoso . El coque puede quemarse produciendo poco o ningún humo, mientras que el carbón bituminoso produciría mucho humo. El coque se utilizó ampliamente como combustible sin humo sustituto del carbón en la calefacción doméstica tras la creación de " zonas sin humo " en el Reino Unido.
La destilería Highland Park en Orkney tuesta cebada malteada para su whisky escocés en hornos que queman una mezcla de coque y turba . [12]
El coque se puede utilizar para fabricar gas de síntesis, una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno .
El carbón bituminoso finamente molido, conocido en esta aplicación como carbón marino, es un componente de la arena de fundición . Mientras el metal fundido está en el molde , el carbón se quema lentamente, liberando gases reductores a presión, y evitando así que el metal penetre en los poros de la arena. También está contenido en el "lavado de molde", una pasta o líquido con la misma función que se aplica al molde antes de la fundición. [15] El carbón marino se puede mezclar con el revestimiento de arcilla (el "bod") utilizado para el fondo de un horno de cubilote . Cuando se calienta, el carbón se descompone y el bod se vuelve ligeramente friable, lo que facilita el proceso de abrir agujeros para extraer el metal fundido. [16]
Las aguas residuales de la coquización son altamente tóxicas y cancerígenas. Contienen compuestos orgánicos fenólicos, aromáticos, heterocíclicos y policíclicos, e inorgánicos, incluidos cianuros, sulfuros, amonio y amoniaco. [17] En los últimos años se han estudiado varios métodos para su tratamiento. [18] [19] [20] El hongo de podredumbre blanca Phanerochaete chrysosporium puede eliminar hasta el 80% de los fenoles de las aguas residuales de la coquización . [21]
Antes de utilizar el carbón bituminoso como carbón de coque, debe cumplir un conjunto de criterios determinados por técnicas particulares de análisis del carbón .
La gravedad específica del coque suele rondar los 0,77. Es muy poroso . Tanto la composición química como las propiedades físicas son importantes para la utilidad del coque en los altos hornos. En términos de composición, es deseable un bajo contenido de cenizas y azufre. Otras características importantes son los índices de trituración de prueba M10, M25 y M40, que indican la resistencia del coque durante el transporte a los altos hornos; dependiendo del tamaño del alto horno, no se debe permitir que los trozos de coque finamente triturados entren en el horno porque impedirían el flujo de gas a través de la carga de hierro y coque. Una característica relacionada es el índice de resistencia del coque después de la reacción (CSR); representa la capacidad del coque para soportar las violentas condiciones dentro del alto horno antes de convertirse en partículas finas. Los trozos de coque se denotan con la siguiente terminología: "coque de campana" (30 - 80 mm), "coque de nuez" (10 - 30 mm), "brisa de coque" (< 10 mm). [22]
El contenido de agua en el coque es prácticamente nulo al final del proceso de coquización, pero a menudo se lo enfría con agua para que pueda transportarse a los altos hornos. La estructura porosa del coque absorbe algo de agua, normalmente entre el 3 y el 6 % de su masa. En las plantas de coque más modernas, un método avanzado de enfriamiento del coque utiliza el enfriamiento con aire.
El residuo sólido que queda del refinado del petróleo mediante el proceso de " craqueo " es también una forma de coque. El coque de petróleo tiene muchos usos además de ser un combustible, como la fabricación de pilas secas y de electrodos electrolíticos y de soldadura .
Las plantas de gas que fabrican gas de síntesis también producen coque como producto final, llamado coque de gasificación.
La coquización fluida es un proceso que convierte el crudo residual pesado en productos más livianos, como nafta , queroseno , combustible para calefacción y gases de hidrocarburos . El término "fluido" se refiere al hecho de que las partículas sólidas de coque se comportan como un sólido fluido en el proceso de coquización fluida continua, a diferencia del antiguo proceso de coquización retardada por lotes, en el que una masa sólida de coque se acumula en el tambor de coque con el tiempo.
Debido a la falta de petróleo o carbón de alta calidad en Alemania del Este , los científicos desarrollaron un proceso para convertir el lignito de baja calidad en coque llamado coque de lignito de alta temperatura .
La chatarra de acero se puede reciclar en un horno de arco eléctrico ; y una alternativa a la fabricación de hierro mediante fundición es el hierro de reducción directa , en el que se puede utilizar cualquier combustible carbonoso para fabricar hierro esponjado o granulado. Para reducir las emisiones de dióxido de carbono, se puede utilizar hidrógeno como agente reductor [23] y biomasa o residuos como fuente de carbono. [24] Históricamente, el carbón vegetal se ha utilizado como alternativa al coque en un alto horno, y el hierro resultante se conoce como hierro de carbón vegetal .
Muchas fuentes históricas que datan del siglo IV describen la producción de coque en la antigua China . [25] Los chinos utilizaron por primera vez coque para calentar y cocinar no más tarde del siglo IX. [ cita requerida ] En las primeras décadas del siglo XI, los trabajadores del hierro chinos en el valle del río Amarillo comenzaron a alimentar sus hornos con coque, solucionando su problema de combustible en esa región escasamente arbolada. [26] En 1078 d. C., la implementación del coque como reemplazo del carbón vegetal en la producción de hierro en China aumentó drásticamente la industria a 125.000 toneladas por año. El hierro se utilizó para la creación de herramientas, armas, cadenas para puentes colgantes y estatuas budistas. [27]
En la actualidad, China es el mayor productor y exportador de coque. [28] China produce el 60% del coque del mundo. Las preocupaciones por la contaminación del aire han motivado cambios tecnológicos en la industria del coque mediante la eliminación de tecnologías de coquización obsoletas que no son eficientes energéticamente. [29]
En 1589, Thomas Proctor y William Peterson obtuvieron una patente para fabricar hierro y acero y fundir plomo con "carbón de tierra, carbón marino, turba y turba". La patente contiene una clara alusión a la preparación del carbón mediante "cocción". En 1590, se otorgó una patente al deán de York para "purificar el carbón de mina y liberarlo de su olor desagradable". [30] En 1620, se otorgó una patente a una compañía compuesta por William St. John y otros caballeros, mencionando el uso de coque en la fundición de minerales y la fabricación de metales. En 1627, se otorgó una patente a Sir John Hacket y Octavius de Strada para un método de hacer que el carbón de mar y el carbón de mina fueran tan útiles como el carbón vegetal para quemar en las casas, sin que el olor a humo fuera ofensivo. [31]
En 1603, Hugh Plat sugirió que el carbón podría carbonizarse de una manera análoga a la forma en que se produce el carbón vegetal a partir de la madera. Este proceso no se empleó hasta 1642, cuando se utilizó coque para tostar malta en Derbyshire ; anteriormente, los cerveceros habían utilizado madera, ya que el carbón sin coque no se puede utilizar en la elaboración de cerveza porque sus humos sulfurosos impartirían un sabor desagradable a la cerveza . [32] Se consideró una mejora en la calidad y produjo una "alteración que toda Inglaterra admiró": el proceso de coque permitió un tueste más ligero de la malta, lo que llevó a la creación de lo que a fines del siglo XVII se llamó pale ale . [31]
En 1709, Abraham Darby I estableció un alto horno alimentado con coque para producir hierro fundido . La mayor resistencia al aplastamiento del coque permitió que los altos hornos fueran más altos y grandes. La consiguiente disponibilidad de hierro barato fue uno de los factores que llevaron a la Revolución Industrial . Antes de esta época, la fabricación de hierro utilizaba grandes cantidades de carbón, producido mediante la quema de madera. Como la tala de los bosques ya no era suficiente para satisfacer la demanda, la sustitución del carbón por coque se hizo común en Gran Bretaña, y el coque se fabricaba quemando carbón en montones en el suelo de modo que solo se quemara la capa exterior, dejando el interior de la pila en un estado carbonizado. A finales del siglo XVIII, se desarrollaron los hornos de colmena de ladrillo , que permitían un mayor control sobre el proceso de combustión. [33]
En 1768, John Wilkinson construyó un horno más práctico para convertir carbón en coque. [34] Wilkinson mejoró el proceso construyendo los montones de carbón alrededor de una chimenea central baja construida con ladrillos sueltos y con aberturas para que entraran los gases de combustión, lo que dio como resultado un mayor rendimiento de coque de mejor calidad. Con una mayor habilidad en la cocción, el recubrimiento y el enfriamiento de los montones, los rendimientos aumentaron de aproximadamente el 33% al 65% a mediados del siglo XIX. La industria del hierro escocesa se expandió rápidamente en el segundo cuarto del siglo XIX, mediante la adopción del proceso de soplado caliente en sus yacimientos de carbón. [6]
En 1802, se instaló una batería de hornos de colmena cerca de Sheffield , para coquear la veta de carbón Silkstone para su uso en la fundición de acero al crisol. En 1870, había 14.000 hornos de colmena en funcionamiento en los yacimientos de carbón de West Durham , que producían 4.000.000 de toneladas largas de coque al año. Como medida de la expansión de la fabricación de coque, las necesidades de la industria del hierro en Gran Bretaña eran de alrededor de 1.000.000 de toneladas al año a principios de la década de 1850, aumentando a alrededor de 7.000.000 de toneladas en 1880. De estas, alrededor de 5.000.000 de toneladas se produjeron en el condado de Durham, 1.000.000 de toneladas en el yacimiento de carbón de Gales del Sur y 1.000.000 de toneladas en Yorkshire y Derbyshire. [6]
En los primeros años de las locomotoras de vapor , el coque era el combustible habitual. Esto fue el resultado de una temprana legislación medioambiental que establecía que cualquier locomotora que se propugnara debía "consumir su propio humo". [35] Esto no era técnicamente posible de lograr hasta que se empezó a utilizar el arco de la caja de fuego , pero se consideró que quemar coque, con sus bajas emisiones de humo, cumplía con el requisito. Esta regla se abandonó discretamente y el carbón, más barato, se convirtió en el combustible habitual a medida que los ferrocarriles ganaban aceptación entre el público. La columna de humo producida por una locomotora en marcha parece ser ahora una marca de un ferrocarril de vapor, y por lo tanto se conservó para la posteridad.
Las llamadas "fábricas de gas" producían coque calentando carbón en cámaras cerradas. El gas inflamable que se desprendía se almacenaba en gasómetros para su uso doméstico e industrial en la cocina, la calefacción y la iluminación. El gas se conocía comúnmente como " gas de ciudad ", ya que las redes subterráneas de tuberías atravesaban la mayoría de las ciudades. Fue reemplazado por el " gas natural " (inicialmente de los yacimientos de petróleo y gas del Mar del Norte ) en la década posterior a 1967. [ cita requerida ] Otros subproductos de la producción de coque incluían alquitrán y amoníaco, mientras que el coque se usaba en lugar de carbón en cocinas y para proporcionar calor en los locales domésticos antes de la llegada de la calefacción central .
En los EE. UU., el primer uso de coque en un horno de hierro ocurrió alrededor de 1817 en el horno de pudling y laminador Plumsock de Isaac Meason en el condado de Fayette , Pensilvania . [36] A fines del siglo XIX, los yacimientos de carbón del oeste de Pensilvania proporcionaron una rica fuente de materia prima para la coquización. En 1885, la Rochester and Pittsburgh Coal and Iron Company [37] construyó la cadena de hornos de coque más larga del mundo en Walston, Pensilvania , con 475 hornos en una longitud de 2 km (1,25 millas). Su producción alcanzó las 22 000 toneladas por mes. Los hornos de coque de Minersville en el condado de Huntingdon, Pensilvania , fueron incluidos en el Registro Nacional de Lugares Históricos en 1991. [38]
Entre 1870 y 1905, el número de hornos de colmena en los EE. UU. aumentó de aproximadamente 200 a casi 31 000, lo que produjo casi 18 000 000 de toneladas de coque solo en el área de Pittsburgh. [39] Un observador se jactó de que si se cargaba en un tren, "la producción del año formaría un tren tan largo que la locomotora que iba delante iría a San Francisco y volvería a Connellsville antes de que el furgón de cola hubiera salido de los patios de Connellsville". El número de hornos de colmena en Pittsburgh alcanzó su punto máximo en 1910 con casi 48 000. [40]
Aunque se trataba de un combustible de gran calidad, la coquización envenenaba el paisaje circundante. Después de 1900, los graves daños ambientales causados por la coquización de colmenas atrajeron la atención nacional, aunque los daños habían afectado al distrito durante décadas. "El humo y el gas de algunos hornos destruyen toda la vegetación que rodea a las pequeñas comunidades mineras", señaló WJ Lauck, de la Comisión de Inmigración de Estados Unidos, en 1911. [41] Al pasar por la región en tren, Charles Van Hise, presidente de la Universidad de Wisconsin, vio "largas filas de hornos de colmena de los que brotaban llamas y salían densas nubes de humo que oscurecían el cielo. Por la noche, la escena se vuelve indescriptiblemente vívida por estos numerosos pozos en llamas. Los hornos de colmena hacen que toda la región de fabricación de coque parezca un cielo opaco: desolador y malsano". [41]
Las fuentes históricas mencionan el uso del coque en el siglo IV d. C.
