Capacidad calorífica específica

Calor necesario para aumentar la temperatura de una determinada unidad de masa de una sustancia.

En termodinámica , la capacidad calorífica específica (símbolo c ) de una sustancia es la cantidad de calor que se debe agregar a una unidad de masa de la sustancia para provocar un aumento de una unidad de temperatura . También se le conoce como capacidad calorífica másica o calor específico. Más formalmente es la capacidad calorífica de una muestra de sustancia dividida por la masa de la muestra. ^[1] La unidad SI de capacidad calorífica específica es julio por kelvin por kilogramo , J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . ^[2] Por ejemplo, el calor necesario para elevar la temperatura de1 kg de agua por1K es4184 julios , por lo que la capacidad calorífica específica del agua es4184 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . ^[3]

La capacidad calorífica específica a menudo varía con la temperatura y es diferente para cada estado de la materia . El agua líquida tiene una de las capacidades caloríficas específicas más altas entre las sustancias comunes, aproximadamente4184 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ a 20 °C; pero la del hielo, justo por debajo de 0 °C, es sólo2093 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . Las capacidades caloríficas específicas del hierro , el granito y el gas hidrógeno son aproximadamente 449 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ , 790 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ y 14300 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ , respectivamente. ^[4] Mientras la sustancia experimenta una transición de fase , como fusión o ebullición, su capacidad calorífica específica no está definida técnicamente, porque el calor cambia su estado en lugar de aumentar su temperatura.

La capacidad calorífica específica de una sustancia, especialmente un gas, puede ser significativamente mayor cuando se le permite expandirse a medida que se calienta (capacidad calorífica específica a presión constante ) que cuando se calienta en un recipiente cerrado que evita la expansión (capacidad calorífica específica a volumen constante ). Estos dos valores normalmente se indican con y , respectivamente; su cociente es la relación de capacidad calorífica . ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle c_{V}}$ ${\displaystyle \gamma =c_{p}/c_{V}}$

El término calor específico también puede referirse a la relación entre las capacidades caloríficas específicas de una sustancia a una temperatura determinada y de una sustancia de referencia a una temperatura de referencia, como el agua a 15 °C; ^[5] muy parecido a la gravedad específica . La capacidad calorífica específica también está relacionada con otras medidas intensivas de capacidad calorífica con otros denominadores. Si la cantidad de sustancia se mide como un número de moles , se obtiene la capacidad calorífica molar , cuya unidad SI es julio por kelvin por mol, J⋅mol ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . Si se toma la cantidad como el volumen de la muestra (como se hace a veces en ingeniería), se obtiene la capacidad calorífica volumétrica , cuya unidad SI es julio por kelvin por metro cúbico , J⋅m ⁻³ ⋅K ⁻¹ .

Uno de los primeros científicos en utilizar el concepto fue Joseph Black , médico del siglo XVIII y profesor de medicina en la Universidad de Glasgow . Midió las capacidades caloríficas específicas de muchas sustancias, utilizando el término capacidad calorífica . ^[6]

Definición

La capacidad calorífica específica de una sustancia, normalmente denotada por o , es la capacidad calorífica de una muestra de la sustancia, dividida por la masa de la muestra: ^[7] ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle M}$

$${\displaystyle c={\frac {C}{M}}={\frac {1}{M}}\cdot {\frac {\mathrm {d} Q}{\mathrm {d} T}},}$$

representa ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$ ${\displaystyle \mathrm {d} T}$

Al igual que la capacidad calorífica de un objeto, la capacidad calorífica específica de una sustancia puede variar, a veces sustancialmente, dependiendo de la temperatura inicial de la muestra y la presión que se le aplica. Por tanto, debe considerarse una función de esas dos variables. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle c(p,T)}$

Estos parámetros generalmente se especifican al dar la capacidad calorífica específica de una sustancia. Por ejemplo, "Agua (líquido): = 4187 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ (15 °C)". ^[8] Cuando no se especifican, los valores publicados de la capacidad calorífica específica generalmente son válidos para algunas condiciones estándar de temperatura y presión . ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle c}$

Sin embargo, la dependencia de la temperatura y presión iniciales a menudo puede ignorarse en contextos prácticos, por ejemplo, cuando se trabaja en rangos estrechos de esas variables. En esos contextos normalmente se omite el calificador y se aproxima la capacidad calorífica específica mediante una constante adecuada para esos rangos. ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle (p,T)}$ ${\displaystyle c}$

La capacidad calorífica específica es una propiedad intensiva de una sustancia, una característica intrínseca que no depende del tamaño o la forma de la cantidad en consideración. (El calificativo "específico" delante de una propiedad extensiva a menudo indica una propiedad intensiva derivada de ella. ^[9] )

Variaciones

La inyección de energía térmica en una sustancia, además de elevar su temperatura, suele provocar un aumento de su volumen y/o de su presión, dependiendo de cómo esté confinada la muestra. La elección de este último influye en la capacidad calorífica específica medida, incluso para la misma presión y temperatura de arranque . Se utilizan ampliamente dos opciones particulares: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$

• Si la presión se mantiene constante (por ejemplo, a la presión atmosférica ambiental) y se permite que la muestra se expanda, la expansión genera trabajo , ya que la fuerza de la presión desplaza el recinto o el fluido circundante. Ese trabajo debe provenir de la energía térmica aportada. Se dice que la capacidad calorífica específica así obtenida se mide a presión constante (o isobárica ) y a menudo se denota . ${\displaystyle c_{p}}$
• Por otro lado, si se evita la expansión (por ejemplo, mediante un recinto suficientemente rígido o aumentando la presión externa para contrarrestar la interna), no se genera trabajo y la energía térmica que habría entrado en él debe contribuir a la energía interna de la muestra, incluido el aumento de su temperatura en una cantidad adicional. Se dice que la capacidad calorífica específica obtenida de esta manera se mide a volumen constante (o isocórica ) y se denota . ${\displaystyle c_{V}}$

El valor de suele ser menor que el valor de . Esta diferencia es particularmente notable en gases donde los valores a presión constante son típicamente entre un 30% y un 66,7% mayores que aquellos a volumen constante. Por tanto, la relación de capacidad calorífica de los gases suele estar entre 1,3 y 1,67. ^[10] ${\displaystyle c_{V}}$ ${\displaystyle c_{p}}$

Aplicabilidad

La capacidad calorífica específica se puede definir y medir para gases, líquidos y sólidos de composición y estructura molecular bastante generales. Estos incluyen mezclas de gases, soluciones y aleaciones, o materiales heterogéneos como leche, arena, granito y hormigón, si se consideran a una escala suficientemente grande.

La capacidad calorífica específica se puede definir también para materiales que cambian de estado o composición a medida que cambian la temperatura y la presión, siempre que los cambios sean reversibles y graduales. Así, por ejemplo, los conceptos son definibles para un gas o un líquido que se disocia al aumentar la temperatura, siempre que los productos de la disociación se recombinen rápida y completamente cuando ésta disminuye.

La capacidad calorífica específica no es significativa si la sustancia sufre cambios químicos irreversibles, o si hay un cambio de fase , como fusión o ebullición, a una temperatura brusca dentro del rango de temperaturas abarcado por la medición.

Medición

La capacidad calorífica específica de una sustancia normalmente se determina según la definición; es decir, midiendo la capacidad calorífica de una muestra de la sustancia, generalmente con un calorímetro , y dividiéndola por la masa de la muestra. Se pueden aplicar varias técnicas para estimar la capacidad calorífica de una sustancia, como la calorimetría diferencial de barrido rápida. ^{[11] [12]}

Gráfico de temperatura de las fases de agua calentada de −100 °C a 200 °C : el ejemplo de la línea discontinua muestra que derretir y calentar 1 kg de hielo a −50 °C para obtener agua a 40 °C necesita 600 kJ

Las capacidades caloríficas específicas de los gases se pueden medir a volumen constante, encerrando la muestra en un recipiente rígido. Por otro lado, medir la capacidad calorífica específica a volumen constante puede resultar prohibitivamente difícil para líquidos y sólidos, ya que a menudo se necesitarían presiones poco prácticas para evitar la expansión que sería causada incluso por pequeños aumentos de temperatura. En cambio, la práctica común es medir la capacidad calorífica específica a presión constante (permitiendo que el material se expanda o contraiga según lo desee), determinar por separado el coeficiente de expansión térmica y la compresibilidad del material, y calcular la capacidad calorífica específica a presión constante. volumen a partir de estos datos de acuerdo con las leyes de la termodinámica. ^{[ cita necesaria ]}

Unidades

Sistema internacional

La unidad SI para la capacidad calorífica específica es julio por kelvin por kilogramo.j/kg⋅K, J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ . Dado que un incremento de temperatura de un grado Celsius es lo mismo que un incremento de un kelvin, es lo mismo que un julio por grado Celsius por kilogramo: J/(kg⋅°C). A veces se utiliza el gramo en lugar del kilogramo como unidad de masa: 1 J⋅g ⁻¹ ⋅K ⁻¹ = 1000 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ .

La capacidad calorífica específica de una sustancia (por unidad de masa) tiene dimensión L ² ⋅Θ ⁻¹ ⋅T ⁻² , o (L/T) ² /Θ. Por lo tanto, la unidad SI J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ es equivalente a metro cuadrado por segundo cuadrado por kelvin (m ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² ).

Unidades de ingeniería imperiales

Los profesionales de la construcción , la ingeniería civil , la ingeniería química y otras disciplinas técnicas, especialmente en los Estados Unidos , pueden utilizar unidades de ingeniería inglesas , incluida la libra (lb = 0,45359237 kg) como unidad de masa, el grado Fahrenheit o Rankine (°R =5/9K, aproximadamente 0,555556 K) como unidad de incremento de temperatura, y la unidad térmica británica (BTU ≈ 1055,056 J), ^{[13] [14]} como unidad de calor.

En esos contextos, la unidad de capacidad calorífica específica es BTU/lb⋅°R, o 1BTU/lb⋅°R= 4186,68j/kg⋅K. ^[15] El BTU se definió originalmente de modo que la capacidad calorífica específica promedio del agua sería 1 BTU/lb⋅°F. ^[16] Tenga en cuenta la similitud del valor con el de la caloría - 4187 J/kg⋅°C ≈ 4184 J/kg⋅°C (~.07%) - ya que esencialmente están midiendo la misma energía, utilizando agua como base de referencia. , escalados a las libras y °F respectivos de sus sistemas, o kg y °C.

calorías

En química, las cantidades de calor a menudo se medían en calorías . De manera confusa, hay dos unidades comunes con ese nombre, denominadas cal y Cal respectivamente :

• la caloría pequeña ( gramo-caloría, cal ) es 4,184 J exactamente. Originalmente se definió de modo que la capacidad calorífica específica del agua líquida sería 1 cal/(°C⋅g).
• La gran caloría ( kilocaloría, kilogramo-caloría, caloría alimentaria, kcal, Cal ) es 1000 calorías pequeñas, 4184 J exactamente. Se definió de modo que la capacidad calorífica específica del agua fuera 1 Cal/(°C⋅kg).

Si bien estas unidades todavía se utilizan en algunos contextos (como el kilogramo caloría en nutrición ), su uso ahora está en desuso en los campos técnicos y científicos. Cuando el calor se mide en estas unidades, la unidad de capacidad calorífica específica suele ser:

1 California/°C⋅g= 1 California/°C⋅kg= 1 calorías/°C⋅kg = 4184 j/kg⋅K^[17] = 4,184 kJ/kg⋅K.

Tenga en cuenta que, si bien cal es 1 ⁄ 1000 de Cal o kcal, también es por gramo en lugar de kilogramo : ergo, en cualquier unidad, la capacidad calorífica específica del agua es aproximadamente 1.

Base fisica

La temperatura de una muestra de una sustancia refleja la energía cinética promedio de sus partículas constituyentes (átomos o moléculas) en relación con su centro de masa. Sin embargo, no toda la energía proporcionada a una muestra de una sustancia se destinará a elevar su temperatura, como se ejemplifica mediante el teorema de equipartición .

Gases monoatómicos

La mecánica cuántica predice que, a temperatura ambiente y presiones ordinarias, un átomo aislado en un gas no puede almacenar ninguna cantidad significativa de energía excepto en forma de energía cinética. Por tanto, la capacidad calorífica por mol es la misma para todos los gases monoatómicos (como los gases nobles). Más precisamente, y , ¿dónde está la unidad de gas ideal (que es el producto de la constante de conversión de Boltzmann de la unidad de energía microscópica kelvin a la unidad de energía macroscópica julio y el número de Avogadro ?). ${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=3R/2\approx \mathrm {12.5\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$ ${\displaystyle c_{P,\mathrm {m} }=5R/2\approx \mathrm {21\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$ ${\displaystyle R\approx \mathrm {8.31446\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$

Por lo tanto, la capacidad calorífica específica (por gramo, no por mol) de un gas monoatómico será inversamente proporcional a su peso atómico (adimensional) . Es decir, aproximadamente, ${\displaystyle A}$

$${\displaystyle c_{V}\approx \mathrm {12470\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A\quad \quad \quad c_{p}\approx \mathrm {20785\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A}$$

Para los gases nobles, desde helio hasta xenón, estos valores calculados son

Gases poliatómicos

Por otro lado, una molécula de gas poliatómica (compuesta por dos o más átomos unidos entre sí) puede almacenar energía térmica en forma de energía cinética, pero también en la rotación de la molécula y en la vibración de los átomos entre sí (incluida la energía potencial interna ).

Estos grados adicionales de libertad o "modos" contribuyen a la capacidad calorífica específica de la sustancia. Es decir, cuando se inyecta energía térmica en un gas con moléculas poliatómicas, sólo una parte se destinará a aumentar su energía cinética y, por tanto, la temperatura; el resto irá a los otros grados de libertad. Para lograr el mismo aumento de temperatura, se necesita más energía térmica por un gramo de esa sustancia que por un gramo de un gas monoatómico. Por tanto, la capacidad calorífica específica por mol de un gas poliatómico depende tanto de la masa molecular como del número de grados de libertad de las moléculas. ^{[18] [19] [20]}

La mecánica cuántica dice además que cada modo rotacional o vibratorio sólo puede tomar o perder energía en ciertas cantidades discretas (cuantos). Dependiendo de la temperatura, la energía térmica promedio por molécula puede ser demasiado pequeña en comparación con los cuantos necesarios para activar algunos de esos grados de libertad. Se dice que esos modos están "congelados". En ese caso, la capacidad calorífica específica de la sustancia aumenta con la temperatura, a veces de forma escalonada a medida que el modo se descongela y comienza a absorber parte de la energía térmica entrante.

Por ejemplo, la capacidad calorífica molar del nitrógeno N
₂a volumen constante es (a 15 °C, 1 atm), que es . ^[21] Ese es el valor esperado de la teoría si cada molécula tuviera 5 grados de libertad. Estos resultan ser tres grados del vector velocidad de la molécula, más dos grados de su rotación alrededor de un eje que pasa por el centro de masa y es perpendicular a la línea de los dos átomos. Debido a esos dos grados de libertad adicionales, la capacidad calorífica específica del N ${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=\mathrm {20.6\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$ ${\displaystyle 2.49R}$ ${\displaystyle c_{V}}$
₂(736 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) es mayor que el de un hipotético gas monoatómico con la misma masa molecular 28 (445 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ), por un factor de5/3.

Este valor de la capacidad calorífica específica del nitrógeno es prácticamente constante desde menos de -150 °C hasta aproximadamente 300 °C. En ese rango de temperatura, los dos grados de libertad adicionales que corresponden a las vibraciones de los átomos, que estiran y comprimen el enlace, todavía están "congelados". Aproximadamente a esa temperatura, esos modos comienzan a "descongelarse" y, como resultado, comienzan a aumentar rápidamente al principio, luego más lentamente a medida que tiende a otro valor constante. Es 35,5 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ a 1500 °C, 36,9 a 2500 °C y 37,5 a 3500 °C. ^[22] El último valor corresponde casi exactamente al valor previsto para 7 grados de libertad por molécula. ${\displaystyle c_{V}}$

Derivaciones de capacidad calorífica

Relación entre capacidades caloríficas específicas.

A partir de la relación termodinámica fundamental que se puede mostrar,

$${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}}$$

dónde

• ${\displaystyle \alpha }$es el coeficiente de expansión térmica ,
• ${\displaystyle \beta _{T}}$es la compresibilidad isotérmica , y
• ${\displaystyle \rho }$es la densidad .

Una derivación se analiza en el artículo Relaciones entre calores específicos .

Para un gas ideal , si se expresa como densidad molar en la ecuación anterior, esta ecuación se reduce simplemente a la relación de Mayer , ${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle C_{p,m}-C_{v,m}=R\!}$$

donde y son capacidades caloríficas de propiedad intensiva expresadas por mol a presión constante y volumen constante, respectivamente. ${\displaystyle C_{p,m}}$ ${\displaystyle C_{v,m}}$

Capacidad calorífica específica

La capacidad calorífica específica de un material en términos de masa es

$${\displaystyle c={\partial C \over \partial m},}$$

que en ausencia de transiciones de fase es equivalente a

$${\displaystyle c=E_{m}={C \over m}={C \over {\rho V}},}$$

dónde

• ${\displaystyle C}$es la capacidad calorífica de un cuerpo hecho del material en cuestión,
• ${\displaystyle m}$es la masa del cuerpo,
• ${\displaystyle V}$es el volumen del cuerpo, y
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$es la densidad del material.

Para los gases, y también para otros materiales sometidos a altas presiones, es necesario distinguir entre diferentes condiciones límite para los procesos considerados (ya que los valores difieren significativamente entre las diferentes condiciones). Los procesos típicos para los cuales se puede definir una capacidad calorífica incluyen procesos isobáricos (presión constante ) o isocóricos (volumen constante ). Las capacidades caloríficas específicas correspondientes se expresan como ${\displaystyle dp=0}$ ${\displaystyle dV=0}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{p}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{p},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

Un parámetro relacionado es la capacidad calorífica volumétrica . En la práctica de la ingeniería, para sólidos o líquidos a menudo significa una capacidad calorífica volumétrica, en lugar de una de volumen constante. En tales casos, la capacidad calorífica específica de la masa a menudo se escribe explícitamente con el subíndice , como . Por supuesto, de las relaciones anteriores, para sólidos se escribe ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle CV^{-1}}$ ${\displaystyle c_{V}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle c_{m}}$

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{V}}{\rho }}.}$$

Para compuestos químicos puros y homogéneos con masa molecular o molar establecida o con una cantidad molar establecida, la capacidad calorífica como propiedad intensiva se puede expresar por mol en lugar de por masa mediante las siguientes ecuaciones análogas a las ecuaciones por masa:

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{p,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{p}&={\text{molar heat capacity at constant pressure}}\\C_{V,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume}}\end{alignedat}}}$$

donde n = número de moles en el cuerpo o sistema termodinámico . Se puede referir a esta cantidad por mol como capacidad calorífica molar para distinguirla de la capacidad calorífica específica por masa.

Capacidad calorífica politrópica

La capacidad calorífica politrópica se calcula en procesos si todas las propiedades termodinámicas (presión, volumen, temperatura) cambian.

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process}}}$$

Los procesos politrópicos más importantes transcurren entre las funciones adiabática e isoterma, el índice politrópico está entre 1 y el exponente adiabático ( γ o κ )

Capacidad calorífica adimensional

La capacidad calorífica adimensional de un material es

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}}}$$

dónde

• C es la capacidad calorífica de un cuerpo hecho del material en cuestión (J/K)
• n es la cantidad de sustancia en el cuerpo ( mol )
• R es la constante de los gases (J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ )
• N es el número de moléculas en el cuerpo. (adimensional)
• k _B es la constante de Boltzmann (J⋅K ⁻¹ )

Nuevamente, se muestran las unidades SI , por ejemplo.

Lea más sobre las cantidades de dimensión uno ^[23] en BIPM

En el artículo sobre el gas ideal , la capacidad calorífica adimensional se expresa como . ${\displaystyle C^{*}}$ ${\displaystyle {\hat {c}}}$

Capacidad calorífica en cero absoluto

De la definición de entropía

$${\displaystyle TdS=\delta Q}$$

la entropía absoluta se puede calcular integrando desde la temperatura de cero kelvins a la temperatura final T _f

$${\displaystyle S(T_{f})=\int _{T=0}^{T_{f}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{f}}{\frac {\delta Q}{dT}}{\frac {dT}{T}}=\int _{0}^{T_{f}}C(T)\,{\frac {dT}{T}}.}$$

La capacidad calorífica debe ser cero a temperatura cero para que la integral anterior no produzca una entropía absoluta infinita, violando así la tercera ley de la termodinámica . Uno de los puntos fuertes del modelo de Debye es que (a diferencia del modelo anterior de Einstein) predice la forma matemática adecuada de la aproximación de la capacidad calorífica hacia cero, a medida que se acerca la temperatura al cero absoluto.

Fase sólida

La capacidad calorífica máxima teórica para gases multiatómicos cada vez más grandes a temperaturas más altas también se acerca al límite de Dulong-Petit de 3 R , siempre que se calcule por mol de átomos, no por moléculas. La razón es que los gases con moléculas muy grandes, en teoría, tienen casi la misma capacidad calorífica a alta temperatura que los sólidos, careciendo sólo de la (pequeña) contribución de capacidad calorífica que proviene de la energía potencial que no se puede almacenar entre moléculas separadas en un gas.

El límite de Dulong-Petit resulta del teorema de equipartición y, como tal, sólo es válido en el límite clásico de un continuo de microestados, que es un límite de alta temperatura. Para los elementos ligeros y no metálicos, así como para la mayoría de los sólidos moleculares comunes basados ​​en compuestos de carbono a temperatura ambiente estándar , los efectos cuánticos también pueden desempeñar un papel importante, como lo hacen en los gases multiatómicos. Estos efectos generalmente se combinan para dar capacidades caloríficas inferiores a 3 R por mol de átomos en el sólido, aunque en los sólidos moleculares, las capacidades caloríficas calculadas por mol de moléculas en sólidos moleculares pueden ser superiores a 3 R. Por ejemplo, la capacidad calorífica del hielo de agua en el punto de fusión es de aproximadamente 4,6 R por mol de moléculas, pero sólo 1,5 R por mol de átomos. El número R inferior a 3 "por átomo" (como es el caso del diamante y el berilio) resulta de la "congelación" de posibles modos de vibración para átomos ligeros a temperaturas adecuadamente bajas, al igual que en muchos gases con átomos de baja masa a temperaturas suficientemente bajas. temperaturas ambiente. Debido a las altas energías de unión de los cristales, estos efectos se observan en los sólidos con más frecuencia que en los líquidos: por ejemplo, la capacidad calorífica del agua líquida es el doble que la del hielo casi a la misma temperatura, y nuevamente se acerca a los 3 R por mol de átomos de el máximo teórico de Dulong-Petit.

Para un análisis más moderno y preciso de las capacidades caloríficas de los sólidos, especialmente a bajas temperaturas, resulta útil utilizar la idea de fonones . Ver modelo de Debye .

Estimación teórica

El método de Monte Carlo de integral de trayectoria es un enfoque numérico para determinar los valores de la capacidad calorífica, basado en principios de dinámica cuántica. Sin embargo, se pueden hacer buenas aproximaciones para los gases en muchos estados utilizando los métodos más simples que se describen a continuación. Para muchos sólidos compuestos de átomos relativamente pesados ​​(número atómico > hierro), a temperaturas no criogénicas, la capacidad calorífica a temperatura ambiente se acerca a 3R = 24,94 julios por kelvin por mol de átomos (ley de Dulong-Petit, R es la constante de los gases) . Se pueden realizar aproximaciones de bajas temperaturas tanto para gases como para sólidos a temperaturas inferiores a sus temperaturas características de Einstein o temperaturas de Debye mediante los métodos de Einstein y Debye que se analizan a continuación.

• Agua (líquido): CP = 4185,5 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ (15 °C, 101,325 kPa)
• Agua (líquido): CVH = 74,539 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ (25 °C)

Para líquidos y gases, es importante conocer la presión a la que se refieren los datos de capacidad calorífica dados. La mayoría de los datos publicados se dan para presión estándar. Sin embargo, diferentes organizaciones han definido diferentes condiciones estándar para temperatura y presión. La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) cambió su recomendación de una atmósfera al valor redondo de 100 kPa (≈750,062 Torr). ^{[notas 1]}

Cálculo desde los primeros principios.

El método de Monte Carlo de integral de trayectoria es un enfoque numérico para determinar los valores de la capacidad calorífica, basado en principios de dinámica cuántica. Sin embargo, se pueden hacer buenas aproximaciones para los gases en muchos estados utilizando los métodos más simples que se describen a continuación. Para muchos sólidos compuestos de átomos relativamente pesados ​​(número atómico > hierro), a temperaturas no criogénicas, la capacidad calorífica a temperatura ambiente se acerca a 3 R = 24,94 julios por kelvin por mol de átomos ( ley de Dulong-Petit , R es la constante de los gases ). ). Se pueden realizar aproximaciones de bajas temperaturas tanto para gases como para sólidos a temperaturas inferiores a sus temperaturas características de Einstein o temperaturas de Debye mediante los métodos de Einstein y Debye que se analizan a continuación.

Relación entre capacidades caloríficas.

Medir la capacidad calorífica específica a volumen constante puede resultar prohibitivamente difícil para líquidos y sólidos. Es decir, los pequeños cambios de temperatura generalmente requieren grandes presiones para mantener un líquido o sólido en volumen constante, lo que implica que el recipiente que lo contiene debe ser casi rígido o al menos muy fuerte (ver coeficiente de expansión térmica y compresibilidad ). En cambio, es más fácil medir la capacidad calorífica a presión constante (permitiendo que el material se expanda o contraiga libremente) y resolver la capacidad calorífica a volumen constante utilizando relaciones matemáticas derivadas de las leyes termodinámicas básicas.

La relación de capacidad calorífica , o índice adiabático, es la relación entre la capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante. A veces también se le conoce como factor de expansión isentrópica.

Gas ideal

Para un gas ideal , evaluando las derivadas parciales anteriores según la ecuación de estado , donde R es la constante del gas , para un gas ideal ^[24]

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}PV&=nRT,&\\C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n},&\\P&={\frac {nRT}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}&={\frac {nR}{V}},\\V&={\frac {nRT}{P}}\Rightarrow \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}&={\frac {nR}{P}}.\end{alignedat}}}$$

Sustituyendo

$${\displaystyle T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}={\frac {nRT}{V}}{\frac {nR}{P}}=P{\frac {nR}{P}}=nR,}$$

esta ecuación se reduce simplemente a la relación de Mayer :

$${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}=R.}$$

Las diferencias en las capacidades caloríficas definidas por la relación de Mayer anterior sólo son exactas para un gas ideal y serían diferentes para cualquier gas real.

Capacidad calorífica específica

La capacidad calorífica específica de un material en términos de masa es

$${\displaystyle c={\frac {\partial C}{\partial m}},}$$

que en ausencia de transiciones de fase es equivalente a

$${\displaystyle c=E_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {C}{\rho V}},}$$

dónde

• ${\displaystyle C}$es la capacidad calorífica de un cuerpo hecho del material en cuestión,
• ${\displaystyle m}$es la masa del cuerpo,
• ${\displaystyle V}$es el volumen del cuerpo,
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$es la densidad del material.

Para los gases, y también para otros materiales sometidos a altas presiones, es necesario distinguir entre diferentes condiciones límite para los procesos considerados (ya que los valores difieren significativamente entre las diferentes condiciones). Los procesos típicos para los cuales se puede definir una capacidad calorífica incluyen procesos isobáricos (presión constante ) o isocóricos (volumen constante ). Las capacidades caloríficas específicas correspondientes se expresan como ${\displaystyle {\text{d}}P=0}$ ${\displaystyle {\text{d}}V=0}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{P}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{P},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

De los resultados de la sección anterior, dividir por la masa da la relación

$${\displaystyle c_{P}-c_{V}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}.}$$

Un parámetro relacionado es la capacidad calorífica volumétrica . En la práctica de la ingeniería, para sólidos o líquidos a menudo significa una capacidad calorífica volumétrica, en lugar de una de volumen constante. En tales casos, la capacidad calorífica específica suele escribirse explícitamente con el subíndice , como . Por supuesto, de las relaciones anteriores, para sólidos se escribe ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle C/V}$ ${\displaystyle c_{V}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle c_{m}}$

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{\text{volumetric}}}{\rho }}.}$$

Para compuestos químicos puros y homogéneos con masa molecular o molar establecida , o una cantidad molar , la capacidad calorífica como propiedad intensiva se puede expresar por mol en lugar de por masa mediante las siguientes ecuaciones análogas a las ecuaciones por masa:

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{P}&={\text{molar heat capacity at constant pressure,}}\\C_{V,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume,}}\end{alignedat}}}$$

donde n es el número de moles que hay en el cuerpo o sistema termodinámico . Se puede referir a esta cantidad por mol como capacidad calorífica molar para distinguirla de la capacidad calorífica específica por masa.

Capacidad calorífica politrópica

La capacidad calorífica politrópica se calcula en procesos si todas las propiedades termodinámicas (presión, volumen, temperatura) cambian:

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process.}}}$$

Los procesos politrópicos más importantes transcurren entre las funciones adiabática y isoterma, el índice politrópico está entre 1 y el exponente adiabático ( γ o κ ).

Capacidad calorífica adimensional

La capacidad calorífica adimensional de un material es

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}},}$$

dónde

• ${\displaystyle C}$es la capacidad calorífica de un cuerpo hecho del material en cuestión (J/K),
• n es la cantidad de sustancia en el cuerpo ( mol ),
• R es la constante de los gases (J/(K⋅mol)),
• N es el número de moléculas en el cuerpo (adimensional),
• k _B es la constante de Boltzmann (J/(K⋅molécula)).

En el artículo del gas ideal , la capacidad calorífica adimensional se expresa como y se relaciona directamente con la mitad del número de grados de libertad por partícula. Esto es válido para grados de libertad cuadráticos, una consecuencia del teorema de equipartición . ${\displaystyle C^{*}}$ ${\displaystyle {\hat {c}}}$

De manera más general, la capacidad calorífica adimensional relaciona el aumento logarítmico de la temperatura con el aumento de la entropía adimensional por partícula , medida en nats . ${\displaystyle S^{*}=S/Nk_{\text{B}}}$

$${\displaystyle C^{*}={\frac {{\text{d}}S^{*}}{{\text{d}}(\ln T)}}.}$$

Alternativamente, utilizando logaritmos de base 2, se relaciona el aumento logarítmico de temperatura de base 2 con el aumento de la entropía adimensional medida en bits . ^[25] ${\displaystyle C^{*}}$

Capacidad calorífica en cero absoluto

De la definición de entropía

$${\displaystyle T\,{\text{d}}S=\delta Q,}$$

la entropía absoluta se puede calcular integrando desde cero a la temperatura final T _f :

$${\displaystyle S(T_{\text{f}})=\int _{T=0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{{\text{d}}T}}{\frac {{\text{d}}T}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}C(T)\,{\frac {{\text{d}}T}{T}}.}$$

Derivación termodinámica

En teoría, la capacidad calorífica específica de una sustancia también puede derivarse de su modelado termodinámico abstracto mediante una ecuación de estado y una función de energía interna.

Estado de la materia en una muestra homogénea.

Para aplicar la teoría, se considera la muestra de la sustancia (sólida, líquida o gaseosa) para la cual se puede definir la capacidad calorífica específica; en particular, que tenga composición homogénea y masa fija . Supongamos que la evolución del sistema es siempre lo suficientemente lenta como para que la presión y la temperatura internas se consideren uniformes en todo momento. La presión sería igual a la presión que le aplica el recinto o algún fluido circundante, como el aire. ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle P}$

El estado del material puede entonces especificarse mediante tres parámetros: su temperatura , la presión y su volumen específico , donde es el volumen de la muestra. (Esta cantidad es el recíproco de la densidad del material .) Al igual que y , el volumen específico es una propiedad intensiva del material y de su estado, que no depende de la cantidad de sustancia en la muestra. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \nu =V/M}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle 1/\rho }$ ${\displaystyle \rho =M/V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \nu }$

Esas variables no son independientes. Los estados permitidos se definen mediante una ecuación de estado que relaciona esas tres variables: La función depende del material considerado. La energía interna específica almacenada internamente en la muestra, por unidad de masa, será entonces otra función de estas variables de estado, que también es específica del material. La energía interna total en la muestra será entonces . ${\displaystyle F(T,P,\nu )=0.}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle U(T,P,\nu )}$ ${\displaystyle M\,U(T,P,\nu )}$

Para algunos materiales simples, como un gas ideal , se puede derivar de la teoría básica la ecuación de estado e incluso la energía interna específica. En general, estas funciones deben determinarse experimentalmente para cada sustancia. ${\displaystyle F=0}$ ${\displaystyle U}$

Conservacion de energia

El valor absoluto de esta cantidad no está definido y (a los efectos de la termodinámica) el estado de "energía interna cero" puede elegirse arbitrariamente. Sin embargo, según la ley de conservación de la energía , cualquier aumento infinitesimal en la energía interna total debe ser igualado por el flujo neto de energía térmica hacia la muestra, más cualquier energía mecánica neta que le proporcione el recinto o el medio circundante. Este último es , donde está el cambio en el volumen de la muestra en ese paso infinitesimal. ^[26] Por lo tanto ${\displaystyle M\,\mathrm {d} U}$ ${\displaystyle MU}$ ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$ ${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V}$ ${\displaystyle \mathrm {d} V}$

$${\displaystyle \mathrm {d} Q-P\,\mathrm {d} V=M\,\mathrm {d} U}$$

por eso

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}-P\,\mathrm {d} \nu =\mathrm {d} U}$$

Si el volumen de la muestra (de ahí el volumen específico del material) se mantiene constante durante la inyección de la cantidad de calor , entonces el término es cero (no se realiza ningún trabajo mecánico). Luego, dividiendo por , ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$ ${\displaystyle P\,\mathrm {d} \nu }$ ${\displaystyle \mathrm {d} T}$

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}}}$$

¿Dónde está el cambio de temperatura resultante del aporte de calor? El lado izquierdo es la capacidad calorífica específica a volumen constante del material. ${\displaystyle \mathrm {d} T}$ ${\displaystyle c_{V}}$

Para la capacidad calorífica a presión constante, es útil definir la entalpía específica del sistema como la suma . Entonces, un cambio infinitesimal en la entalpía específica será ${\displaystyle h(T,P,\nu )=U(T,P,\nu )+P\nu }$

$${\displaystyle \mathrm {d} h=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+P\,\mathrm {d} V}$$

por lo tanto

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}+V\,\mathrm {d} P=\mathrm {d} h}$$

Si la presión se mantiene constante, el segundo término del lado izquierdo es cero y

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} h}{\mathrm {d} T}}}$$

El lado izquierdo es la capacidad calorífica específica a presión constante del material. ${\displaystyle c_{P}}$

Conexión a la ecuación de estado.

En general, las cantidades infinitesimales están limitadas por la ecuación de estado y la función de energía interna específica. A saber, ${\displaystyle \mathrm {d} T,\mathrm {d} P,\mathrm {d} V,\mathrm {d} U}$

$${\displaystyle {\begin{cases}\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial F}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial F}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial F}{\partial V}}(T,P,V)&=&0\\[2ex]\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial U}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial U}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial U}{\partial V}}(T,P,V)&=&\mathrm {d} U\end{cases}}}$$

Aquí se denota la derivada (parcial) de la ecuación de estado con respecto a su argumento, manteniendo fijos los otros dos argumentos, evaluados en el estado en cuestión. Las demás derivadas parciales se definen de la misma manera. Estas dos ecuaciones sobre los cuatro incrementos infinitesimales normalmente los constriñen a un subespacio lineal bidimensional de posibles cambios de estado infinitesimales, que depende del material y del estado. Los cambios de volumen constante y presión constante son sólo dos direcciones particulares en este espacio. ${\displaystyle (\partial F/\partial T)(T,P,V)}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle (T,P,V)}$

Este análisis también es válido independientemente de cómo se inyecte el incremento de energía en la muestra, es decir, mediante conducción de calor , irradiación, inducción electromagnética , desintegración radiactiva , etc. ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$

Relación entre capacidades caloríficas.

Para cualquier volumen específico , denota la función que describe cómo varía la presión con la temperatura , según lo permite la ecuación de estado, cuando el volumen específico del material se mantiene constante por la fuerza en . De manera análoga, para cualquier presión , sea la función que describe cómo varía el volumen específico con la temperatura, cuando la presión se mantiene constante en . Es decir, esas funciones son tales que ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle p_{\nu }(T)}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \nu _{P}(T)}$ ${\displaystyle P}$

$${\displaystyle F(T,p_{\nu }(T),\nu )=0}$$

$${\displaystyle F(T,P,\nu _{P}(T))=0}$$

para cualquier valor de . En otras palabras, las gráficas de y son rebanadas de la superficie definida por la ecuación de estado, cortadas por planos de constante y constante , respectivamente. ${\displaystyle T,P,\nu }$ ${\displaystyle p_{\nu }(T)}$ ${\displaystyle \nu _{P}(T)}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle P}$

Entonces, de la relación termodinámica fundamental se deduce que

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=T\left[{\frac {\mathrm {d} p_{\nu }}{\mathrm {d} T}}(T)\right]\left[{\frac {\mathrm {d} \nu _{P}}{\mathrm {d} T}}(T)\right]}$$

Esta ecuación se puede reescribir como

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=\nu T{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}$$

dónde

• ${\displaystyle \alpha }$es el coeficiente de expansión térmica ,
• ${\displaystyle \beta _{T}}$es la compresibilidad isotérmica ,

ambos dependiendo del estado . ${\displaystyle (T,P,\nu )}$

La relación de capacidad calorífica , o índice adiabático, es la relación entre la capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante. A veces también se le conoce como factor de expansión isentrópica. ${\displaystyle c_{P}/c_{V}}$

Cálculo desde los primeros principios.

El método de Monte Carlo de integral de trayectoria es un enfoque numérico para determinar los valores de la capacidad calorífica, basado en principios de dinámica cuántica. Sin embargo, se pueden hacer buenas aproximaciones para los gases en muchos estados utilizando los métodos más simples que se describen a continuación. Para muchos sólidos compuestos de átomos relativamente pesados ​​(número atómico > hierro), a temperaturas no criogénicas, la capacidad calorífica a temperatura ambiente se acerca a 3 R = 24,94 julios por kelvin por mol de átomos ( ley de Dulong-Petit , R es la constante de los gases ). ). Se pueden realizar aproximaciones de bajas temperaturas tanto para gases como para sólidos a temperaturas inferiores a sus temperaturas características de Einstein o temperaturas de Debye mediante los métodos de Einstein y Debye que se analizan a continuación. Sin embargo, se debe prestar atención a la coherencia de dichas consideraciones ab-initio cuando se utilizan junto con una ecuación de estado para el material considerado. ^[27]

Gas ideal

Para un gas ideal , evaluando las derivadas parciales anteriores según la ecuación de estado , donde R es la constante del gas , para un gas ideal ^[28]

${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}PV&=nRT,\\C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n},\\P&={\frac {nRT}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}&={\frac {nR}{V}},\\V&={\frac {nRT}{P}}\Rightarrow \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}&={\frac {nR}{P}}.\end{alignedat}}}$

Sustituyendo

$${\displaystyle T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}={\frac {nRT}{V}}{\frac {nR}{P}}=P{\frac {nR}{P}}=nR,}$$

esta ecuación se reduce simplemente a la relación de Mayer :

$${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}=R.}$$

Las diferencias en las capacidades caloríficas definidas por la relación de Mayer anterior sólo son exactas para un gas ideal y serían diferentes para cualquier gas real.

Ver también

 Portal de física

• Calor específico de fusión (Entalpía de fusión)
• Calor específico de vaporización (entalpía de vaporización)
• línea frenkel
• Relación de capacidad calorífica
• ecuación de calor
• Coeficiente de transferencia de calor
• Historia de la termodinámica
• Método Joback (Estimación de capacidades caloríficas)
• Calor latente
• Propiedades de los materiales (termodinámica)
• Mecánica estadística cuántica
• Valor R (aislamiento)
• Entalpía de vaporización
• Entalpía de fusión
• Mecánica estadística
• Tabla de capacidades caloríficas específicas.
• Masa térmica
• Bases de datos termodinámicas para sustancias puras.
• Ecuaciones termodinámicas
• Capacidad calorífica volumétrica

Notas

1. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Presión estándar". doi : 10.1351/goldbook.S05921.

Referencias

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28. Cengel, Yunus A. y Boles, Michael A. (2010) Termodinámica: un enfoque de ingeniería , séptima edición, McGraw-Hill ISBN 007-352932-X . 

Otras lecturas

• Emmerich Wilhelm y Trevor M. Letcher, Eds., 2010, Capacidades térmicas: líquidos, soluciones y vapores , Cambridge, Reino Unido: Royal Society of Chemistry, ISBN 0-85404-176-1 . Un resumen muy reciente de aspectos tradicionales seleccionados del tema del título, incluida una introducción reciente de un especialista a su teoría, Emmerich Wilhelm, "Heat Capacities: Introducción, conceptos y aplicaciones seleccionadas" (Capítulo 1, págs. 1-27), capítulos sobre métodos experimentales tradicionales y más contemporáneos, como los métodos fotoacústicos , por ejemplo, Jan Thoen & Christ Glorieux, "Photothermal Techniques for Heat Capacities", y capítulos sobre nuevos intereses de investigación, incluso sobre las capacidades caloríficas de proteínas y otros sistemas poliméricos (Cap. 16, 15), de cristales líquidos (Cap. 17), etc. 

enlaces externos

• (24 de mayo de 2012) La teoría de los fonones arroja luz sobre la termodinámica líquida y la capacidad calorífica – Physics World La teoría de los fonones en la termodinámica líquida | Informes Científicos