Enthalpy of fusion

Cambio de entalpía cuando una sustancia se funde.

Enthalpies of melting and boiling for pure elements versus temperatures of transition, demonstrating Trouton's rule

In thermodynamics, the enthalpy of fusion of a substance, also known as (latent) heat of fusion, is the change in its enthalpy resulting from providing energy, typically heat, to a specific quantity of the substance to change its state from a solid to a liquid, at constant pressure.

The enthalpy of fusion is the amount of energy required to convert one mole of solid into liquid. For example, when melting 1 kg of ice (at 0 °C under a wide range of pressures), 333.55 kJ of energy is absorbed with no temperature change. The heat of solidification (when a substance changes from liquid to solid) is equal and opposite.

This energy includes the contribution required to make room for any associated change in volume by displacing its environment against ambient pressure. The temperature at which the phase transition occurs is the melting point or the freezing point, according to context. By convention, the pressure is assumed to be 1 atm (101.325 kPa) unless otherwise specified.

Overview

The 'enthalpy' of fusion is a latent heat, because, while melting, the heat energy needed to change the substance from solid to liquid at atmospheric pressure is latent heat of fusion, as the temperature remains constant during the process. The latent heat of fusion is the enthalpy change of any amount of substance when it melts. When the heat of fusion is referenced to a unit of mass, it is usually called the specific heat of fusion, while the molar heat of fusion refers to the enthalpy change per amount of substance in moles.

The liquid phase has a higher internal energy than the solid phase. This means energy must be supplied to a solid in order to melt it and energy is released from a liquid when it freezes, because the molecules in the liquid experience weaker intermolecular forces and so have a higher potential energy (a kind of bond-dissociation energy for intermolecular forces).

When liquid water is cooled, its temperature falls steadily until it drops just below the line of freezing point at 0 °C. The temperature then remains constant at the freezing point while the water crystallizes. Once the water is completely frozen, its temperature continues to fall.

La entalpía de fusión es casi siempre una cantidad positiva; el helio es la única excepción conocida. ^[1] El helio-3 tiene una entalpía de fusión negativa a temperaturas inferiores a 0,3 K. El helio-4 también tiene una entalpía de fusión ligeramente negativa por debajo de 0,77 K (-272,380 °C). Esto significa que, a presiones constantes apropiadas, estas sustancias se congelan con la adición de calor. ^[2] En el caso del ⁴ He, este rango de presión está entre 24,992 y 25,00 atm (2,533 kPa). ^[3]

Cambio de entalpía estándar de fusión del período tres

Cambio de entalpía estándar de fusión del período dos de la tabla periódica de elementos

Estos valores provienen en su mayoría del CRC Handbook of Chemistry and Physics , 62.ª edición. La conversión entre cal/g y J/g en la tabla anterior utiliza la caloría termoquímica (cal _th ) = 4,184 julios en lugar de la caloría de la tabla de vapor internacional (cal _INT ) = 4,1868 julios.

Ejemplos

• Para calentar 1 kg de agua líquida de 0 °C a 20 °C se necesitan 83,6 kJ (ver más abajo). Sin embargo, calentar hielo de 0 °C a 20 °C requiere energía adicional para derretir el hielo. Podemos tratar estos dos procesos de forma independiente y utilizando la capacidad calorífica específica del agua como 4,18 J/(g⋅K); por lo tanto, para calentar 1 kg de hielo de 273,15 K a agua a 293,15 K (0 °C a 20 °C) se requiere:

  (1) 333,55 J/g (calor de fusión del hielo) = 333,55 kJ/kg = 333,55 kJ para que se derrita 1 kg de hielo, más

  (2) 4,18 J/(g⋅K) × 20 K = 4,18 kJ/(kg⋅K) × 20 K = 83,6 kJ para que 1 kg de agua aumente su temperatura en 20 K

  (1 + 2) 333,55 kJ + 83,6 kJ = 417,15 kJ para que 1 kg de hielo aumente su temperatura en 20 K

  De estas figuras se puede ver que una parte de hielo a 0 °C enfriará casi exactamente 4 partes de agua de 20 °C a 0 °C.
• El silicio tiene un calor de fusión de 50,21 kJ/mol. 50 kW de potencia pueden suministrar la energía necesaria para fundir unos 100 kg de silicio en una hora:

  50 kW = 50 kJ/s = 180 000 kJ/h

  180 000 kJ /h × (1 mol Si)/ 50,21 kJ × 28 g Si /(mol Si) × 1 kg Si / 1 000 g Si = 100,4 kg/h

Predicción de solubilidad

El calor de fusión también se puede utilizar para predecir la solubilidad de sólidos en líquidos. Siempre que se obtenga una solución ideal , la fracción molar del soluto en el momento de saturación es función del calor de fusión, el punto de fusión del sólido y la temperatura de la solución: ${\displaystyle (x_{2})}$ ${\displaystyle (T_{\text{fus}})}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Aquí está la constante de los gases . Por ejemplo, se predice que la solubilidad del paracetamol en agua a 298 K será: ${\displaystyle R}$

${\displaystyle x_{2}=\exp {\left[-{\frac {28100~{\text{J mol}}^{-1}}{8.314~{\text{J K}}^{-1}~{\text{mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298~{\text{K}}}}-{\frac {1}{442~{\text{K}}}}\right)\right]}=0.0248}$

Dado que la masa molar del agua y el paracetamol es 18,0153 g mol ⁻¹ y 151,17 g mol ⁻¹ y la densidad de la solución es 1000 g L ⁻¹ , una estimación de la solubilidad en gramos por litro es:

${\displaystyle {\frac {0.0248\times {\frac {1000~{\text{g L}}^{-1}}{18.0153~{\text{g mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}\times 151.17~{\text{g mol}}^{-1}=213.4~{\text{g L}}^{-1}}$

1000 g/L * (mol/18,0153 g) es una estimación del número de moles de moléculas en 1 litro de solución, utilizando la densidad del agua como referencia;

0,0248 * (1000 g/L * (mol/18,0153g)) es la fracción molar de una sustancia en solución saturada con una unidad de mol/L;

0,0248 * (1000 g/L * (mol/18,0153 g)) * 151,17 g/mol es la conversión de masa equivalente de la fracción molar del soluto;

1-0.0248 será la fracción de la solución que es solvente.

lo cual es una desviación de la solubilidad real (240 g/L) del 11%. Este error se puede reducir cuando se tiene en cuenta un parámetro de capacidad calorífica adicional. ^[5]

Prueba

En equilibrio, los potenciales químicos del soluto en solución y del sólido puro son idénticos:

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{solute}}^{\circ }\,}$

o

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}$

con la constante del gas y la temperatura . ${\displaystyle R\,}$ ${\displaystyle T\,}$

Reorganizar da:

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\right)\,}$

y desde

${\displaystyle \Delta G_{\text{fus}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\,}$

Siendo el calor de fusión la diferencia de potencial químico entre el líquido puro y el sólido puro, se deduce que

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }\right)\,}$

Aplicación de la ecuación de Gibbs-Helmholtz :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$

finalmente da:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(\ln X_{2}\right)}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$

o:

${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \delta T}$

y con integración :

${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \Delta T}$

se obtiene el resultado:

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Ver también

• Entalpía de vaporización
• Capacidad calorífica
• Bases de datos termodinámicas para sustancias puras.
• Método Joback (Estimación del calor de fusión a partir de la estructura molecular)
• Calor latente
• Energía reticular
• Calor de dilución

Notas

1. Atkins y Jones 2008, pág. 236.
2. Ott y Boerio-Goates 2000, págs. 92–93.
3. Hoffer, JK; Gardner, WR; Campo de agua, CG; Phillips, NE (abril de 1976). "Propiedades termodinámicas del ⁴ He. II. La fase bcc y los diagramas de fases PT y VT por debajo de 2 K". Revista de Física de Bajas Temperaturas . 23 (1): 63-102. Código bibliográfico : 1976JLTP...23...63H. doi :10.1007/BF00117245. S2CID  120473493.
4. Ibrahim Dincer y Marc A. Rosen. Almacenamiento de energía térmica: sistemas y aplicaciones, página 155
5. Medición y predicción de la solubilidad del paracetamol en solución de agua e isopropanol. Parte 2. Predicción H. Hojjati y S. Rohani Org. Resolución de proceso. Desv.; 2006 ; 10 (6) págs. 1110-1118; (Artículo) doi :10.1021/op060074g

Referencias

• Atkins, Peter; Jones, Loretta (2008), Principios químicos: la búsqueda del conocimiento (4ª ed.), WH Freeman and Company, p. 236, ISBN 978-0-7167-7355-9
• Ott, BJ. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000), Termodinámica química: aplicaciones avanzadas , Academic Press, ISBN 0-12-530985-6