La quelación es un tipo de unión de iones y sus moléculas a iones metálicos. Implica la formación o presencia de dos o más enlaces coordinados separados entre un ligando polidentado (con enlaces múltiples) y un único átomo metálico central. [1] [2] Estos ligandos se denominan quelantes, agentes quelantes o agentes secuestrantes. Suelen ser compuestos orgánicos , pero esto no es una necesidad.
La palabra quelación se deriva del griego χηλή, chēlē , que significa "garra"; los ligandos se encuentran alrededor del átomo central como las pinzas de un cangrejo . El término quelato fue aplicado por primera vez en 1920 por Sir Gilbert T. Morgan y HDK Drew, quienes afirmaron: "El adjetivo quelato, derivado de la gran pinza o chele (griego) del cangrejo u otros crustáceos, se sugiere para los grupos similares a calibradores que funcionan como dos unidades asociadas y se unen al átomo central para producir anillos heterocíclicos ". [3]
La quelación es útil en aplicaciones tales como proporcionar suplementos nutricionales, en la terapia de quelación para eliminar metales tóxicos del cuerpo, como agentes de contraste en la exploración por resonancia magnética , en la fabricación mediante catalizadores homogéneos , en el tratamiento químico del agua para ayudar en la eliminación de metales y en fertilizantes .
El efecto quelato es la mayor afinidad de los ligandos quelantes por un ion metálico que la de los ligandos no quelantes (monodentados) similares por el mismo metal.
Los principios termodinámicos que sustentan el efecto quelato se ilustran mediante las afinidades contrastantes del cobre (II) por la etilendiamina (en) frente a la metilamina .
En ( 1 ), la etilendiamina forma un complejo quelato con el ion cobre . La quelación da como resultado la formación de un anillo CuC2N2 de cinco miembros. En ( 2 ), el ligando bidentado se reemplaza por dos ligandos de metilamina monodentados de aproximadamente el mismo poder donante, lo que indica que los enlaces Cu–N son aproximadamente los mismos en las dos reacciones.
El enfoque termodinámico para describir el efecto quelato considera la constante de equilibrio de la reacción: cuanto mayor sea la constante de equilibrio, mayor será la concentración del complejo.
Se han omitido las cargas eléctricas para simplificar la notación. Los corchetes indican la concentración y los subíndices de las constantes de estabilidad , β , indican la estequiometría del complejo. Cuando la concentración analítica de metilamina es el doble de la de etilendiamina y la concentración de cobre es la misma en ambas reacciones, la concentración [Cu(en)] es mucho mayor que la concentración [Cu(MeNH 2 ) 2 ] porque β 11 ≫ β 12 .
Una constante de equilibrio, K , está relacionada con la energía libre de Gibbs estándar , por
donde R es la constante del gas y T es la temperatura en kelvin . es el cambio de entalpía estándar de la reacción y es el cambio de entropía estándar .
Dado que la entalpía debe ser aproximadamente la misma para las dos reacciones, la diferencia entre las dos constantes de estabilidad se debe a los efectos de la entropía. En la ecuación ( 1 ) hay dos partículas a la izquierda y una a la derecha, mientras que en la ecuación ( 2 ) hay tres partículas a la izquierda y una a la derecha. Esta diferencia significa que se pierde menos entropía de desorden cuando se forma el complejo quelato con ligando bidentado que cuando se forma el complejo con ligandos monodentados. Este es uno de los factores que contribuyen a la diferencia de entropía. Otros factores incluyen cambios de solvatación y formación de anillos. Algunos datos experimentales para ilustrar el efecto se muestran en la siguiente tabla. [4]
Estos datos confirman que los cambios de entalpía son aproximadamente iguales para las dos reacciones y que la principal razón de la mayor estabilidad del complejo quelato es el término de entropía, que es mucho menos desfavorable. En general, es difícil explicar con precisión los valores termodinámicos en términos de cambios en la solución a nivel molecular, pero está claro que el efecto quelato es predominantemente un efecto de entropía.
Otras explicaciones, incluida la de Schwarzenbach , [5] se analizan en Greenwood y Earnshaw ( loc.cit ).
Numerosas biomoléculas exhiben la capacidad de disolver ciertos cationes metálicos . Así, las proteínas , los polisacáridos y los ácidos polinucleicos son excelentes ligandos polidentados para muchos iones metálicos. Los compuestos orgánicos como los aminoácidos ácido glutámico e histidina , los diácidos orgánicos como el malato y los polipéptidos como la fitoquelatina también son quelantes típicos. Además de estos quelantes adventicios, varias biomoléculas se producen específicamente para unirse a ciertos metales (ver la siguiente sección). [6] [7] [8] [9]
Prácticamente todas las metaloenzimas contienen metales quelados, generalmente en forma de péptidos o cofactores y grupos prostéticos. [9] Entre estos agentes quelantes se encuentran los anillos de porfirina en la hemoglobina y la clorofila . Muchas especies microbianas producen pigmentos solubles en agua que actúan como agentes quelantes, denominados sideróforos . Por ejemplo, se sabe que las especies de Pseudomonas secretan pioquelina y pioverdina que se unen al hierro. La enterobactina , producida por E. coli , es el agente quelante más fuerte conocido. Los mejillones marinos utilizan la quelación de metales, especialmente la quelación de Fe 3+ con los residuos de Dopa en la proteína-1 del pie del mejillón, para mejorar la resistencia de los hilos que utilizan para fijarse a las superficies. [10] [11] [12]
En las ciencias de la tierra, la meteorización química se atribuye a agentes quelantes orgánicos (por ejemplo, péptidos y azúcares ) que extraen iones metálicos de minerales y rocas. [13] La mayoría de los complejos metálicos en el medio ambiente y en la naturaleza están unidos en alguna forma de anillo quelato (por ejemplo, con un ácido húmico o una proteína). Por lo tanto, los quelatos metálicos son relevantes para la movilización de metales en el suelo , la absorción y la acumulación de metales en plantas y microorganismos . La quelación selectiva de metales pesados es relevante para la biorremediación (por ejemplo, la eliminación de 137 Cs de los desechos radiactivos ). [14]
Los quelatos sintéticos como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) demostraron ser demasiado estables y no nutricionalmente viables. Si el mineral se extraía del ligando EDTA, el ligando no podía ser utilizado por el cuerpo y sería expulsado. Durante el proceso de expulsión, el ligando EDTA quelaba y eliminaba aleatoriamente otros minerales del cuerpo. [15] Según la Asociación de Funcionarios de Control de Alimentos de los Estados Unidos (AAFCO), un quelato de metal-aminoácido se define como el producto resultante de la reacción de iones metálicos de una sal metálica soluble con aminoácidos, con una relación molar en el rango de 1-3 (preferiblemente 2) moles de aminoácidos por un mol de metal. [ cita requerida ] El peso promedio de los aminoácidos hidrolizados debe ser aproximadamente 150 y el peso molecular resultante del quelato no debe superar los 800 Da . [ cita requerida ] Desde el desarrollo temprano de estos compuestos, se han llevado a cabo muchas más investigaciones y se han aplicado a productos de nutrición humana de manera similar a los experimentos de nutrición animal que fueron pioneros en esta tecnología. El bisglicinato ferroso es un ejemplo de uno de estos compuestos que se ha desarrollado para la nutrición humana. [16]
Los adhesivos para dentina se diseñaron y produjeron por primera vez en la década de 1950 basándose en un quelato de comonómero con calcio en la superficie del diente y generaban una unión química resistente al agua muy débil (2-3 MPa). [17]
La terapia de quelación es un antídoto para el envenenamiento por mercurio , arsénico y plomo . Los agentes quelantes convierten estos iones metálicos en una forma química y bioquímicamente inerte que puede ser excretada. La quelación con EDTA cálcico disódico ha sido aprobada por la Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) para casos graves de envenenamiento por plomo . No está aprobada para tratar la " toxicidad por metales pesados ". [18] Aunque es beneficioso en casos de envenenamiento grave por plomo, el uso de EDTA disódico (edetato disódico) en lugar de EDTA cálcico disódico ha resultado en muertes debido a hipocalcemia . [19] El EDTA disódico no está aprobado por la FDA para ningún uso, [18] y todos los productos de terapia de quelación aprobados por la FDA requieren receta médica. [20]
Los complejos quelatos de gadolinio se utilizan a menudo como agentes de contraste en exploraciones de resonancia magnética , aunque también se han explorado complejos quelatos de partículas de hierro y manganeso . [21] [22] Los complejos quelatos bifuncionales de circonio , galio , flúor , cobre , itrio , bromo o yodo se utilizan a menudo para la conjugación con anticuerpos monoclonales para su uso en imágenes PET basadas en anticuerpos . [23] Estos complejos quelatos a menudo emplean el uso de ligandos hexadentados como desferrioxamina B (DFO), según Meijs et al. , [24] y los complejos de gadolinio a menudo emplean el uso de ligandos octadentados como DTPA, según Desreux et al . [25] La auranofina , un complejo quelato de oro , se utiliza en el tratamiento de la artritis reumatoide, y la penicilamina , que forma complejos quelatos de cobre , se utiliza en el tratamiento de la enfermedad de Wilson y la cistinuria , así como en la artritis reumatoide refractaria. [26] [27]
La quelación en el tracto intestinal es causa de numerosas interacciones entre fármacos e iones metálicos (también conocidos como " minerales " en nutrición). Como ejemplos, los antibióticos de las familias de las tetraciclinas y las quinolonas son quelantes de los iones Fe 2+ , Ca 2+ y Mg 2+ . [28] [29]
El EDTA, que se une al calcio, se utiliza para aliviar la hipercalcemia que suele ser consecuencia de la queratopatía en banda . El calcio puede entonces eliminarse de la córnea , lo que permite una mejora en la claridad de visión del paciente. [ cita requerida ]
Los catalizadores homogéneos suelen ser complejos quelados. Un ejemplo representativo es el uso de BINAP (una fosfina bidentada ) en la hidrogenación asimétrica y la isomerización asimétrica de Noyori. Esta última tiene el uso práctico de la fabricación de (–)-mentol sintético .
Un agente quelante es el componente principal de algunas formulaciones para eliminar el óxido. El ácido cítrico se utiliza para ablandar el agua en jabones y detergentes para ropa . Un quelante sintético común es el EDTA . Los fosfonatos también son agentes quelantes bien conocidos. Los quelantes se utilizan en programas de tratamiento de agua y específicamente en ingeniería de vapor. [ cita requerida ] Aunque el tratamiento a menudo se conoce como "ablandamiento", la quelación tiene poco efecto sobre el contenido mineral del agua, más allá de hacerlo soluble y reducir el nivel de pH del agua .
Los compuestos quelantes de metales son componentes comunes de los fertilizantes para proporcionar micronutrientes. Estos micronutrientes (manganeso, hierro, zinc, cobre) son necesarios para la salud de las plantas. La mayoría de los fertilizantes contienen sales de fosfato que, en ausencia de agentes quelantes, normalmente convierten estos iones metálicos en sólidos insolubles que no tienen ningún valor nutricional para las plantas. El EDTA es el agente quelante típico que mantiene estos iones metálicos en forma soluble. [30]
Debido a sus amplias necesidades, el crecimiento general de los agentes quelantes fue del 4% anual durante 2009-2014 [31] y es probable que la tendencia aumente. Los quelantes de ácidos aminopolicarboxílicos son los agentes quelantes más consumidos; sin embargo, el porcentaje de quelantes alternativos más ecológicos en esta categoría continúa creciendo. [32] El consumo de quelantes de aminopolicarboxilatos tradicionales, en particular el EDTA ( ácido etilendiaminotetraacético ) y el NTA ( ácido nitrilotriacético ), está disminuyendo (−6% anual), debido a las persistentes preocupaciones sobre su toxicidad e impacto ambiental negativo. [31] En 2013, estos quelantes alternativos más ecológicos representaron aproximadamente el 15% de la demanda total de ácidos aminopolicarboxílicos. Se espera que aumente a alrededor del 21% para 2018, reemplazando a los ácidos aminofosfónicos utilizados en aplicaciones de limpieza. [33] [32] [31] Algunos ejemplos de agentes quelantes alternativos más ecológicos incluyen ácido etilendiamino disuccínico (EDDS), ácido poliaspártico (PASA), ácido metilglicindiacético (MGDA), ácido glutámico diacético (L-GLDA), citrato , ácido glucónico , aminoácidos, extractos de plantas, etc. [32] [34]
La desquelación (o des-quelación) es un proceso inverso de la quelación en el que el agente quelante se recupera acidificando la solución con un ácido mineral para formar un precipitado. [35] : 7
Este artículo incorpora texto de Kaana Asemave disponible bajo la licencia CC BY 4.0.
La definición del diccionario de quelato en Wikcionario
