A diferencia de sus congéneres más ligeros , el yodo halógeno forma una serie de compuestos orgánicos estables , en los que el yodo exhibe estados de oxidación formales más altos que -1 o un número de coordinación superior a 1. Estos son los organoyodos hipervalentes , a menudo llamados yodanos según la regla de la IUPAC utilizada para nombrarlos. .
Estos compuestos de yodo son hipervalentes porque el átomo de yodo contiene formalmente en su capa de valencia más de los 8 electrones necesarios para la regla del octeto . Los oxianiones de yodo hipervalentes son conocidos por sus estados de oxidación +1, +3, +5 y +7; Se conocen análogos orgánicos de estos restos para cada estado de oxidación excepto +7.
En términos de comportamiento químico, los yodanos λ 3 - y λ 5 - son generalmente especies oxidantes y/o electrofílicas. Se han aplicado ampliamente hacia esos fines en la síntesis orgánica . [1]
Se utilizan varias convenciones de nomenclatura diferentes para los organoyodos hipervalentes.
Todos comienzan con asignaciones de cargos formales no estándar. En la química del yodano, el carbono se considera más electronegativo que el yodo, a pesar de las electronegatividades de Pauling de esos respectivos átomos. [2] Así, el yodobenceno ( C 6 H 5 I ) es un compuesto de yodo (I), el (dicloroyodo) benceno ( C 6 H 5 ICl 2 ) y el yodosobenceno ( C 6 H 5 IO ), compuestos de yodo (III) y el yodoxibenceno ( C 6 H 5 IO 2 ) un compuesto de yodo (V).
Con esa convención vigente, los nombres IUPAC suponen una transferencia completa de electrones. Así, cuando el yodo se liga a un residuo orgánico y dos ácidos de Lewis , se encuentra en el estado de oxidación +3 y el compuesto correspondiente es un λ 3 -yodano . Un compuesto con yodo (V) sería un λ 5 -yodano , y un compuesto hipotético que contenga yodo (VII) sería un λ 7 -yodano . Los éteres de organilo-yodo , una especie de λ3 - yodano , a veces se denominan hipoyoditos orgánicos .
Alternativamente, los yodos hipervalentes se pueden clasificar mediante conteo de electrones neutros . El yodo mismo contiene 7 electrones de valencia y, en un yodano monovalente como el yodobenceno ( C 6 H 5 I ), el ligando de fenilo dona un electrón adicional para dar un octeto completo. En un λ 3 -yodano , cada ligando tipo X dona un electrón adicional, 10 en total; el resultado es una estructura engañosa . De manera similar, muchos λ 5 -yodanos son moléculas dodecet , y los hipotéticos λ 7 -yodanos son moléculas tetradecet . Al igual que con otros compuestos hipervalentes, la notación N‑X‑L se puede utilizar para describir el recuento formal de electrones de los yodanos, en el que N representa el número de electrones alrededor del átomo central X (en este caso, yodo) y L es el número total. número de enlaces de ligando con X. Por tanto, los λ 3 -yodanos pueden describirse como compuestos 10-I-3, los λ 5 -yodanos como compuestos 12-I-5 y los hipotéticos λ 7 -yodanos como compuestos 14-I-7.
Al igual que con otros compuestos hipervalentes, el enlace de yodanos se describía anteriormente mediante la participación del orbital d . Actualmente se cree que el enlace de 3 centros y 4 electrones es el modo de enlace primario. Este paradigma fue desarrollado por JJ Musher en 1969.
Uno de esos enlaces existe en los compuestos de yodo (III), dos de esos enlaces residen en los compuestos de yodo (V) y tres de esos enlaces residirían en los hipotéticos compuestos de yodo (VII).
Los compuestos organoyodados hipervalentes se preparan mediante la oxidación de un yoduro de organilo .
En 1886, el químico alemán Conrad Willgerodt preparó el primer compuesto de yodo hipervalente, el dicloruro de yodobenceno ( Ph I Cl 2 ), haciendo pasar cloro gaseoso a través de yodobenceno en una solución enfriada de cloroformo : [3]
Ph I + Cl 2 → PhICl 2
Esta preparación puede variarse para producir pseudohaluros de yodobenceno . Las preparaciones más limpias [4] comienzan con soluciones de ácido peracético en ácido acético glacial , también debidas a Willgerodt: [5]
C6H5I + CH3C ( O ) OOH + CH3COOH → C6H5I ( OC ( O ) CH3 ) 2 + H2O _ _ _ _ _
El producto diacetato de yodobenceno se hidroliza al yodosobenceno polimérico (PhIO), que es estable en una solución alcalina fría . [6] En agua caliente (o, en la preparación original de Willgerodt, destilación al vapor ), el yodosobenceno en cambio es desproporcionado con respecto al yodoxibenceno y al yodobenceno : [7]
El ácido 2-yodobenzoico reacciona con oxona [8] o una combinación de bromato de potasio y ácido sulfúrico para producir el ácido insoluble λ 5 -yodano 2-yodoxibenzoico (IBX) . [9] El ácido IBX es inestable y explosivo, pero la acetilación lo templa hasta convertirlo en el periodinano de Dess-Martin, más estable . [10]
Los hipoyoditos alifáticos se pueden sintetizar mediante una variante de la síntesis del éter de Williamson : un alcóxido reacciona con monocloruro de yodo , liberando el hipoyodito de alquilo y el cloruro . [11] Alternativamente, se aplica la reacción de Meyer-Hartmann : un alcóxido de plata reacciona con yodo elemental para dar hipoyodito y yoduro de plata . Son inestables a la luz visible y se escinden en radicales alcoxilo y yodo . [12]
La síntesis de derivados organilperiodílicos (λ 7 -yodanos) se ha intentado desde principios del siglo XX. [13] Los esfuerzos hasta ahora han fracasado, aunque se conocen aril λ 7 -cloranos . Los diésteres orgánicos de yodo (VII) se presumen intermedios en la escisión del peryodato de dioles ( reacción de Malaprade ), aunque en este proceso no está presente ningún enlace carbono-yodo (VII).
Las sales de diariliodonio son compuestos del tipo [Ar−I + −Ar]X − . [14] Están compuestos formalmente por un catión diariliodonio [15] emparejado con un contraanión , pero las estructuras cristalinas muestran un enlace largo, débil y parcialmente covalente entre el yodo y el contraión. Algunos autores han descrito esta interacción como un ejemplo de enlace halógeno , [16] pero la interacción existe incluso con iones tradicionalmente no coordinantes , como el perclorato , el triflato o el tetrafluoroborato . [17] Como resultado, otros autores consideran la diarilidonia como λ 3 -yodanos. [18]
Las sales generalmente tienen forma de T, ocupando el contraanión una posición apical. [18] La geometría general en el átomo de yodo es bipiramidal pseudotrigonal . La ubicación de los ligandos exhibe apicofilicidad : el grupo fenilo y el grupo cloro alcanzan posiciones apicales, mientras que el otro grupo fenilo y un par de electrones solitarios ocupan posiciones ecuatoriales.
Las sales con un contraión de haluro son poco solubles en muchos disolventes orgánicos, posiblemente porque los haluros forman puentes entre dímeros . La solubilidad mejora con contraiones triflato y tetrafluoroborato . [17]
En general, las sales se pueden preparar a partir de yodos hipervalentes preformados tales como ácido yódico , sulfato de yodosilo o triflato de yodosilo. El primer compuesto de este tipo se sintetizó en 1894, mediante el acoplamiento catalizado por hidróxido de plata de dos yoduros de arilo (la reacción de Meyer-Hartmann ): [19] [20] [21]
Alternativamente, el yodano se puede formar in situ : un yoduro de arilo se oxida a un compuesto de ariliodina (III) (como ArIO), seguido de un intercambio de ligando . Esto último puede ocurrir con arenos organometalizados como un arilestanano o -silano (una reacción de sustitución aromática nucleófila ) o arenos no funcionalizados en presencia de un ácido de Brønsted o Lewis (una reacción de sustitución aromática electrófila ).
Las sales de diariliodonio reaccionan con nucleófilos en yodo, reemplazando un ligando para formar el areno sustituido ArNu y yodobenceno ArI. Las sales de diariliodonio también reaccionan con metales M a intermediarios ArMX en reacciones de acoplamiento cruzado .
Los compuestos de yodo hipervalente se utilizan predominantemente como reactivos oxidantes , aunque son especializados y costosos. En algunos casos reemplazan a oxidantes más tóxicos. [23]
El diacetato de yodobenceno (PhIAc 2 ) y el di(trifluoroacetato) de yodobenceno son agentes oxidantes fuertes utilizados en oxidaciones orgánicas , así como precursores de otros compuestos organoyodados. Se utilizó un reactivo de yodo (III) hipervalente como oxidante, junto con acetato de amonio como fuente de nitrógeno, para proporcionar 2-furonitrilo , un intermediario farmacéutico y potencial edulcorante artificial. [24]
La investigación actual se centra en el uso de yodanos en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo . En un estudio, se logra un acoplamiento CN intramolecular de una alcoxihidroxilamina a su grupo anisol con una cantidad catalítica de ariloduro en trifluoroetanol . [25]
{{cite book}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ){{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen Colectivo , vol. 10, pág. 696