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(Diacetoxiyodo)benceno

(Diacetoxiyodo)benceno , también conocido como diacetato de fenilyodo (III) (PIDA), es una sustancia química de yodo hipervalente con la fórmula C.
6h
5yo(ococh)
3)
2. Se utiliza como agente oxidante en química orgánica .

Preparación

Este reactivo fue preparado originalmente por Conrad Willgerodt [3] haciendo reaccionar yodobenceno con una mezcla de ácido acético y ácido peracético : [4] [5]

C6H5I  + CH3CO3H  + CH3CO2H  →​​​​​​​​​​​​ C6H5I ( O2CCH3 ) 2  + H2O​​​​​​​

PIDA también se puede preparar a partir de yodosobenceno y ácido acético glacial : [5]

C 6 H 5 IO  + 2  CH 3 CO 2 H  → C6H5I ( O2CCH3 ) 2  + H2O​​​​​​​

Se han informado preparaciones más recientes directamente a partir de yodo , ácido acético y benceno , utilizando perborato de sodio [6] o peroxidisulfato de potasio [7] como agente oxidante: [8]

C 6 H 6  + I 2  + 2  CH 3 CO 2 H  + K 2 S 2 O 8   → C6H5I ( O2CCH3 ) 2  + KI  + H2SO4  + KHSO4​​​​​​​​​

La molécula de PIDA se denomina hipervalente porque su átomo de yodo (técnicamente un yodo hipervalente ) se encuentra en su estado de oxidación +III y tiene un número superior al típico de enlaces covalentes . [9] Adopta una geometría molecular en forma de T , con el grupo fenilo ocupando una de las tres posiciones ecuatoriales de una bipirámide trigonal ( los pares solitarios ocupan las otras dos) y las posiciones axiales ocupadas por los átomos de oxígeno de los grupos acetato . La "T" está distorsionada porque los ángulos del enlace fenil-C a I a acetato-O son inferiores a 90°. [1] Una investigación separada de la estructura cristalina confirmó que tiene cristales ortorrómbicos en el grupo espacial Pnn 2 e informó que las dimensiones de las celdas unitarias concuerdan con el artículo original. [1] [2] Las longitudes de los enlaces alrededor del átomo de yodo eran de 2,08 Å para el átomo de carbono de fenilo e iguales a 2,156 Å para los átomos de oxígeno del acetato. Esta segunda determinación de la estructura cristalina explicó la distorsión en la geometría al notar la presencia de dos interacciones intramoleculares yodo-oxígeno más débiles, lo que resultó en una "geometría general de cada yodo [que] puede describirse como una disposición pentagonal-planar de tres fuertes y dos enlaces secundarios débiles." [2]

Reacciones no convencionales

Un uso de PIDA es la preparación de reactivos similares mediante sustitución de los grupos acetato. Por ejemplo, se puede utilizar para preparar (bis(trifluoroacetoxi)yodo)benceno (fenilyodo(III) bis(trifluoroacetato), PIFA) calentando en ácido trifluoroacético : [10] [8]

PIFA se puede utilizar para llevar a cabo el reordenamiento de Hofmann en condiciones ligeramente ácidas, [11] en lugar de las condiciones fuertemente básicas utilizadas tradicionalmente. [12] [13] La descarbonilación de Hofmann de una asparagina N -protegida se ha demostrado con PIDA, proporcionando una ruta para los derivados de β-amino- L - alanina . [14]

PIDA también se utiliza en la oxidación de Suárez, donde la fotólisis de compuestos hidroxi en presencia de PIDA y yodo genera éteres cíclicos. [15] [16] [17] Esto se ha utilizado en varias síntesis totales, como la síntesis total de (-)-majucina, (-)-jiadifenoxolano A, [18] y cefanolida A. [19]

Referencias

  1. ^ abc Lee, Chow-Kong; Mak, Thomas CW; Li, Wai-Kee; Kirner, John F. (1977). "Diacetato de yodobenceno". Acta Crystallogr. B . 33 (5): 1620-1622. doi : 10.1107/S0567740877006694 .
  2. ^ abcd Alcock, Nathaniel W.; Paisano, Rachel M.; Esperas, Steinar; Sawyer, Jeffery F. (1979). "Enlace secundario. Parte 5. Las estructuras cristalinas y moleculares del diacetato y bis (dicloroacetato) de fenilyodo (III)". J. química. Soc., Dalton Trans. 1979 (5): 854–860. doi :10.1039/DT9790000854.
  3. ^ Willgerodt, C. (1892). "Zur Kenntniss aromatischer Jodidchloride, des Jodoso- und Jodobenzols". Química. Ber. (en alemán). 25 (2): 3494–3502. doi :10.1002/cber.189202502221.
  4. ^ Sharefkin, JG; Saltzman, H. (1963). "Diacetato de yodosobenceno". Síntesis orgánicas . 43 : 62. doi : 10.15227/orgsyn.043.0062; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 660.
  5. ^ ab Moriarty, Robert M.; Chany, Calvin J.; Kosmeder, Jerome W.; DuBois, Justin (2001). "(Diacetoxiyodo)benceno". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . John Wiley e hijos . doi : 10.1002/047084289x.rd005m.pub2. ISBN 9780470842898.
  6. ^ Hossain, Dr. Delwar; Kitamura, Tsugio (2005). "Efecto inesperado y drástico del ácido tríflico sobre la diacetoxilación oxidativa de yodoarenos por perborato de sodio. Una síntesis fácil y eficiente en un solo recipiente de (diacetoxiyodo) arenos". J. Org. Química. 70 (17): 6984–6986. doi :10.1021/jo050927n. PMID  16095332.
  7. ^ Hossain, Dr. Delwar; Kitamura, Tsugio (2007). "Enfoque nuevo y directo de compuestos de yodo hipervalente a partir de arenos y yodo. Síntesis sencilla de (diacetoxiyodo) arenos y sales de diariliodonio utilizando μ-peroxo-hexaoxodisulfato de potasio". Toro. Química. Soc. Japón. 80 (11): 2213–2219. doi :10.1246/bcsj.80.2213.
  8. ^ ab Dohi, Toshifumi; Kita, Yasuyuki (2015). "Agentes oxidantes". En Kaiho, Tatsuo (ed.). Química y aplicaciones del yodo . John Wiley e hijos . págs. 277–302. ISBN 9781118878651.
  9. ^ Dohi, Toshifumi; Kita, Yasuyuki (2015). "Yodo hipervalente". En Kaiho, Tatsuo (ed.). Química y aplicaciones del yodo . John Wiley e hijos . págs. 103-158. ISBN 9781118878651.
  10. ^ Almendra, señor; Stimmel, JB; Thompson, EA; Loudon, GM (1988). "Reordenamiento de Hofmann en condiciones ligeramente ácidas utilizando [I, I-bis (trifluoroacetoxi)] yodobenceno: clorhidrato de ciclobutilamina de ciclobutanocarboxamida". Síntesis orgánicas . 66 : 132. doi : 10.15227/orgsyn.066.0132; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 132.
  11. ^ Aubé, Jeffrey; Fehl, Charlie; Liu, Ruzhang; McLeod, Michael C.; Motiwala, Hashim F. (2014). "6.15 Hofmann, Curtius, Schmidt, Lossen y reacciones relacionadas". Manipulaciones de heteroátomos . Síntesis Orgánica Integral II. vol. 6. págs. 598–635. doi :10.1016/B978-0-08-097742-3.00623-6. ISBN 9780080977430.
  12. ^ Wallis, Everett S.; Carril, John F. (1946). "La reacción de Hofmann". Org. Reaccionar. 3 (7): 267–306. doi :10.1002/0471264180.o003.07.
  13. ^ Surrey, Alexander R. (1961). "Reacción de Hofmann". Nombre Reacciones en Química Orgánica (2ª ed.). Prensa académica . págs. 134-136. ISBN 9781483258683.
  14. ^ Zhang, Lin-hua; Kauffman, Goss S.; Pesti, Jaan A.; Yin, Jianguo (1997). "Reordenamiento de L -asparaginas protegidas con N α con diacetato de yodosobenceno. Una ruta práctica hacia los derivados de β-amino- L -alanina". J. Org. Química. 62 (20): 6918–6920. doi :10.1021/jo9702756.
  15. ^ Concepción, José I.; Francisco, Cosme G.; Hernández, Rosendo; Salazar, José A.; Suárez, Ernesto (1984). "Abstracción de hidrógeno intramolecular. Diacetato de yodosobenceno, un reactivo eficiente y conveniente para la generación de radicales alcoxi". Letras de tetraedro . 25 (18): 1953-1956. doi :10.1016/S0040-4039(01)90085-1.
  16. ^ Courtneidge, John L.; Lusztyk, Janusz; Pagé, Daniel (1994). "Radicales alcoxilo de alcoholes. Detección espectroscópica de hipoyoditos de alquilo y acilo intermedios en las reacciones de Suárez y Beebe". Letras de tetraedro . 35 (7): 1003–1006. doi :10.1016/S0040-4039(00)79950-3.
  17. ^ Dorta, RL; Francisco, CG; Freire, R.; Suárez, E. (1988). "Abstracción de hidrógeno intramolecular. El uso de reactivos de organoselenio para la generación de radicales alcoxi". Letras de tetraedro . 29 (42): 5429–5432. doi :10.1016/S0040-4039(00)82887-7.
  18. ^ Condakes, Matthew L.; Colgado, Kevin; Harwood, Stephen J.; Maimone, Thomas J. (2017). "Síntesis total de (-) -majucina y (-)-jiadifenoxolano A, sesquiterpenos ilicium complejos de tipo majucina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (49): 17783–17786. doi : 10.1021/jacs.7b11493 . PMC 5729088 . PMID  29148748. 
  19. ^ Qing, Zhineng; Mao, Peng; Wang, corbata; Zhai, Hongbin (2022). "Síntesis total asimétrica de diterpenoides cefalólidos A – D de tipo cefalotano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 144 (23): 10640–10646. doi :10.1021/jacs.2c03978. PMID  35653731. S2CID  249314606.