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Yodosobenceno

El yodosobenceno o yodosilbenceno es un compuesto organoyodado con la fórmula empírica C 6 H 5 IO . Este compuesto sólido incoloro se utiliza como reactivo de transferencia oxo en laboratorios de investigación que examinan la química orgánica y de coordinación .

Preparación y estructura

El yodobenzol se prepara a partir de yodobenceno . [3] Se prepara oxidando primero el yodobenceno con ácido peracético . La hidrólisis del diacetato resultante produce "PhIO": [4]

C6H5I + CH3CO3H + CH3CO2H → C6H5I ( O2CCH3 ) 2 + H2O​​​​​​​​​​​​
C 6 H 5 I (O 2 CCH 3 ) 2 + H 2 O → C 6 H 5 IO + 2 CH 3 CO 2 H

La estructura del yodosobenceno ha sido verificada cristalográficamente . [5] Los derivados relacionados también son oligoméricos. [6] Su baja solubilidad en la mayoría de los solventes y la espectroscopia vibracional indican que no es molecular, sino polimérico, consistente en cadenas –I–O–I–O–. [7] El diacetato relacionado, C 6 H 5 I(O 2 CCH 3 ) 2 , ilustra la capacidad del yodo(III) de adoptar una geometría en forma de T sin enlaces múltiples. [8] Los estudios teóricos muestran que el enlace entre los átomos de yodo y oxígeno en el yodosobenceno representa un solo enlace sigma dativo IO, lo que confirma la ausencia del doble enlace I=O. [9]

Se conoce un derivado monomérico del yodosilbenceno en forma de 2-(terc-butilsulfonil)yodosilbenceno, un sólido amarillo. El ángulo CIO es de 94,78°, las distancias CI e IO son 2,128 y 1,848 Å. [10]

Estructura del 2-( tert -butilsulfonil)yodosilbenceno.

Aplicaciones

El yodosobenzeno no tiene usos comerciales, pero en el laboratorio se emplea como un "reactivo de oxotransferencia". Epoxida ciertos alquenos y convierte algunos complejos metálicos en los derivados oxo correspondientes. Aunque es un oxidante, también es ligeramente nucleófilo. Estas reacciones de oxotransferencia operan mediante la intermediación de aductos PhI=O→M, que liberan PhI. [11]

Una mezcla de yodosobenceno y azida de sodio en ácido acético convierte los alquenos en diazidas vecinales :. [12] [13]

R 2 C=CR 2 + 2 NaN 3 + PhIO + 2 AcOH → (N 3 )R 2 C−CR 2 (N 3 ) + PhI + 2 AcONa + H 2 O

Seguridad

Este compuesto es explosivo y no debe calentarse al vacío.

Véase también

Referencias

  1. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . pág. 661. doi :10.1039/9781849733069. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ "Yodosilbenceno". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  3. ^ Conrad Willgerodt (1892). "Zur Kenntniss aromatischer Jodidchloride, des Jodoso- und Jodobenzols". Ber. 25 (2): 3494–3502. doi :10.1002/cber.189202502221.
  4. ^ H. Saltzman, JG Sharefkin (1963). "Yodosilbenceno". Síntesis orgánicas . 43 : 60. doi :10.15227/orgsyn.043.0060.
  5. ^ Wegeberg, Christina; Frankær, Christian Grundahl; McKenzie, Christine J. (2016). "Reducción del yodo hipervalente por coordinación con hierro(III) y las estructuras cristalinas de PhIO y PhIO2". Dalton Transactions . 45 (44): 17714–17722. doi : 10.1039/C6DT02937J . PMID  27761533.
  6. ^ Richter, Helen W.; Koser, Gerald F.; Incarvito, Christopher D.; Rheingold, Arnold L. (2007). "Preparación y estructura de un polímero de yodo hipervalente en estado sólido que contiene átomos de yodo y oxígeno en anillos hexagonales fusionados de 12 átomos". Química inorgánica . 46 (14): 5555–5561. doi :10.1021/ic0701716. PMID  17569525.
  7. ^ Hans Siebert; Mónica Handrich (1976). "Schwingungsspektren und Struktur von Jodosyl- und Jodyl-Verbindungen". Z.anorg. todog. Química. 426 (2): 173–183. doi :10.1002/zaac.19764260206.
  8. ^ CJ Carmalt, Claire J .; JG Crossley; JG Knight; P. Lightfoot; A. Martín; MP Muldowney; NC Norman; AG Orpen (1994). "Un examen de las estructuras del yodosilbenceno (PhIO) y el compuesto imido relacionado, PhINSO 2 -4-Me-C 6 H 4 , mediante difracción de rayos X en polvo y espectroscopia EXAFS (estructura fina de absorción de rayos X extendida)". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (20): 2367–2368. doi :10.1039/C39940002367.
  9. ^ Ivanov, A.; Popov, A.; Boldyrev, A.; Zhdankin, V. (2014). "El doble enlace I=X (X = O,N,C) en compuestos de yodo hipervalente: ¿es real?". Angew. Chem. Int. Ed . 53 (36): 9617–9621. doi :10.1002/anie.201405142. PMID  25045143.
  10. ^ MacIkenas, Dainius; Skrzypczak-Jankun, Ewa; Protasiewicz, John D. (2000). "Redireccionamiento de enlaces secundarios para controlar las propiedades moleculares y cristalinas de un yodosil- y un yodilbenceno". Angewandte Chemie International Edition . 39 (11): 2007–2010. doi :10.1002/1521-3773(20000602)39:11<2007::AID-ANIE2007>3.0.CO;2-Z. PMID  10941012.
  11. ^ Lennartson, Anders; McKenzie, Christine J. (2012). "Un complejo de hierro(III) yodosilbenceno: un FeVO no hemo enmascarado". Angewandte Chemie International Edition . 51 (27): 6767–6770. doi :10.1002/anie.201202487. PMID  22639404.
  12. ^ Robert M. Moriarty; Jaffar S. Khosrowshahi (1986). "Una síntesis versátil de diazidas vecinales utilizando yodo hipervalente". Tetrahedron Lett. 27 (25): 2809–2812. doi :10.1016/S0040-4039(00)84648-1.
  13. ^ March, J .; Smith, MB (2007). Química orgánica avanzada (6.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons. pág. 1182. ISBN 978-0-471-72091-1.