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Metátesis de olefinas

Esquema de reacción de la metátesis de olefinas: los grupos cambiantes están coloreados

En química orgánica , la metátesis de olefinas es una reacción orgánica que implica la redistribución de fragmentos de alquenos (olefinas) mediante la escisión y regeneración de enlaces dobles carbono-carbono . [1] [2] Debido a la relativa simplicidad de la metátesis de olefinas, a menudo crea menos subproductos no deseados y desechos peligrosos que las reacciones orgánicas alternativas. Por su elucidación del mecanismo de reacción y su descubrimiento de una variedad de catalizadores altamente activos , Yves Chauvin , Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock fueron galardonados colectivamente con el Premio Nobel de Química 2005. [3]

Catalizadores

La reacción requiere catalizadores metálicos . La mayoría de los procesos comercialmente importantes emplean catalizadores heterogéneos . Los catalizadores heterogéneos a menudo se preparan mediante la activación in situ de un haluro metálico (MCl x ) utilizando compuestos de organoaluminio u organoestaño , por ejemplo, combinando MCl x –EtAlCl 2 . Un soporte de catalizador típico es la alúmina . Los catalizadores comerciales a menudo se basan en molibdeno y rutenio. Los compuestos organometálicos bien definidos se han investigado principalmente para reacciones a pequeña escala o en investigación académica. Los catalizadores homogéneos a menudo se clasifican como catalizadores Schrock y catalizadores Grubbs . Los catalizadores Schrock presentan centros basados ​​en molibdeno (VI) y tungsteno (VI) soportados por ligandos alcóxido e imido . [4]

Catalizadores Schrock disponibles comercialmente
Catalizadores Schrock disponibles comercialmente

Por otra parte, los catalizadores de Grubbs son complejos carbenoides de rutenio(II). [5] Se conocen muchas variaciones de catalizadores de Grubbs. Algunos se han modificado con un ligando quelante isopropoxibencilideno para formar el catalizador de Hoveyda-Grubbs relacionado .

Catalizadores Grubbs comunes
Catalizadores Grubbs comunes

Aplicaciones

La metátesis de olefinas tiene varias aplicaciones industriales. Casi todas las aplicaciones comerciales emplean catalizadores heterogéneos que utilizan catalizadores desarrollados mucho antes del trabajo ganador del Premio Nobel sobre complejos homogéneos. [6] Los procesos representativos incluyen: [1]

Potencial catalítico homogéneo

Se han explorado catalizadores moleculares para la preparación de una variedad de aplicaciones potenciales. [9] la fabricación de materiales de alta resistencia, la preparación de nanopartículas dirigidas al cáncer , [10] y la conversión de materias primas renovables de origen vegetal en productos para el cuidado del cabello y la piel. [11]

Tipos

Algunas clases importantes de metátesis de olefinas incluyen:

Mecanismo

Hérisson y Chauvin fueron los primeros en proponer el mecanismo ampliamente aceptado de la metátesis de alquenos de metales de transición. [12] La cicloadición [2+2] directa de dos alquenos está formalmente prohibida por simetría y, por lo tanto, tiene una alta energía de activación . El mecanismo de Chauvin implica la cicloadición [2+2] de un doble enlace de alqueno a un alquilideno de metal de transición para formar un intermedio de metalaciclobutano. El metalaciclobutano producido puede luego cicloeliminarse para dar la especie original o un nuevo alqueno y alquilideno. La interacción con los orbitales d en el catalizador metálico reduce la energía de activación lo suficiente como para que la reacción pueda avanzar rápidamente a temperaturas moderadas.

Mecanismo de metátesis de olefinas
Mecanismo de metátesis de olefinas

La metátesis de olefinas implica pocos cambios en la entalpía de los alquenos no sometidos a tensión. Las distribuciones de productos están determinadas, en cambio, por el principio de Le Chatelier , es decir, la entropía .

Clasificación de las reacciones de metátesis de olefinas
Clasificación de las reacciones de metátesis de olefinas

La metátesis cruzada y la metátesis de cierre de anillo son impulsadas por la evolución entrópicamente favorecida de etileno o propileno , que pueden eliminarse del sistema porque son gases. Debido a esto, las reacciones CM y RCM a menudo utilizan alfa-olefinas . La reacción inversa de CM de dos alfa-olefinas, etenolisis , puede ser favorecida pero requiere altas presiones de etileno para aumentar la concentración de etileno en solución. La reacción inversa de RCM, la metátesis de apertura de anillo, también puede ser favorecida por un gran exceso de una alfa-olefina, a menudo estireno . La metátesis de apertura de anillo generalmente involucra un alqueno deformado (a menudo un norborneno ) y la liberación de la deformación del anillo impulsa la reacción. La metátesis de cierre de anillo, por el contrario, generalmente involucra la formación de un anillo de cinco o seis miembros, que es entálpicamente favorable; aunque estas reacciones tienden a evolucionar también etileno, como se discutió previamente. El RCM se ha utilizado para cerrar macrociclos más grandes, en cuyo caso la reacción puede controlarse cinéticamente al ejecutar la reacción a altas diluciones. [13] Los mismos sustratos que se someten a RCM pueden experimentar metátesis de dienos acíclicos, con ADMET favorecido en altas concentraciones. El efecto Thorpe-Ingold también puede aprovecharse para mejorar tanto las velocidades de reacción como la selectividad del producto.

La metátesis cruzada es sintéticamente equivalente a (y ha reemplazado) a un procedimiento de ozonólisis de un alqueno en dos fragmentos de cetona seguido de la reacción de uno de ellos con un reactivo de Wittig .

Panorama histórico

"La metátesis de olefinas es un producto de la industria y, como ocurre con muchos procesos catalíticos, se descubrió por accidente". [1] Como parte de un trabajo en curso sobre lo que más tarde se conocería como catálisis Ziegler-Natta, Karl Ziegler descubrió la conversión de etileno en 1-buteno en lugar de un hidrocarburo saturado de cadena larga (véase el efecto del níquel ). [14]

En 1960, un grupo de investigación de Du Pont polimerizó norborneno a polinorborneno usando tetraheptilo de aluminio y litio y tetracloruro de titanio [15] (una patente de esta empresa sobre este tema data de 1955 [16] ),

metátesis Duport 1960

Una reacción que se clasifica entonces como una polimerización de coordinación . De acuerdo con el mecanismo de reacción propuesto entonces , un intermedio de titanio RTiX se coordina primero con el doble enlace en un complejo pi . El segundo paso es entonces una reacción SNi concertada que rompe un enlace CC y forma un nuevo enlace alquilideno-titanio; el proceso se repite luego con un segundo monómero:

Mecanismo de metátesis de DuPont

Solo mucho más tarde se iba a producir el polinorborneno mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo . El trabajo de DuPont fue dirigido por Herbert S. Eleuterio . Giulio Natta en 1964 también observó la formación de un polímero insaturado al polimerizar ciclopenteno con haluros de tungsteno y molibdeno. [17]

En un tercer desarrollo que condujo a la metátesis de olefinas, los investigadores de Phillips Petroleum Company en 1964 [18] describieron la desproporción de olefinas con catalizadores de hexacarbonilo de molibdeno , hexacarbonilo de tungsteno y óxido de molibdeno soportados en alúmina, por ejemplo, convirtiendo propileno en una mezcla igual de etileno y 2-buteno para lo cual propusieron un mecanismo de reacción que involucraba un ciclobutano (lo llamaron cuasiciclobutano) - complejo metálico:

Mecanismo de metátesis del ciclobutano

Este mecanismo en particular está prohibido por simetría, según las reglas de Woodward-Hoffmann formuladas por primera vez dos años antes. Los ciclobutanos tampoco han sido identificados nunca en reacciones de metátesis, lo que es otra razón por la que se abandonó rápidamente.

Luego, en 1967, investigadores dirigidos por Nissim Calderón en Goodyear Tire and Rubber Company describieron un nuevo sistema catalizador para la metátesis de 2-penteno basado en hexacloruro de tungsteno , etanol y el compuesto organoaluminio EtAlMe2 . Los investigadores propusieron un nombre para este tipo de reacción: metátesis de olefinas. [19] Anteriormente, la reacción se había llamado "desproporción de olefinas".

Metátesis Calderón 1967

En esta reacción, el 2-penteno alcanza un equilibrio químico rápido (en cuestión de segundos) con el 2-buteno y el 3-hexeno. No se observan migraciones de dobles enlaces; la reacción puede iniciarse también con el buteno y el hexeno y puede detenerse añadiendo metanol .

El grupo de Goodyear demostró que la reacción del 2-buteno regular con su isotólogo totalmente deuterado producía C 4 H 4 D 4 con deuterio distribuido uniformemente. [20] De esta manera pudieron diferenciar entre un mecanismo de transalquilidenación y un mecanismo de transalquilación (descartado):

Mecanismo de la metátesis Calderón 1976

En 1971, Chauvin propuso un intermedio metalociclo de cuatro miembros para explicar la distribución estadística de los productos encontrados en ciertas reacciones de metátesis. [21] Este mecanismo se considera hoy en día el mecanismo real que tiene lugar en la metátesis de olefinas.

Mecanismo de metátesis del metalaciclo

La evidencia experimental de Chauvin se basó en la reacción del ciclopenteno y el 2-penteno con el catalizador homogéneo oxitetracloruro de tungsteno (VI) y tetrabutilestaño :

Metátesis Chauvin 1971

Los tres productos principales C9, C10 y C11 se encuentran en una proporción de 1:2:1 independientemente de la conversión. La misma proporción se encuentra con los oligómeros superiores. Chauvin también explicó cómo se forma el carbeno en primer lugar: por eliminación de hidruro alfa de un enlace simple carbono-metal. Por ejemplo, el propileno (C3) se forma en una reacción de 2-buteno (C4) con hexacloruro de tungsteno y tetrametilestaño (C1).

Ese mismo año, Pettit, que había sintetizado ciclobutadieno unos años antes, ideó de forma independiente un mecanismo competitivo. [22] Consistía en un intermedio de tetrametileno con átomos de carbono hibridados sp 3 unidos a un átomo metálico central con múltiples enlaces de dos electrones con tres centros .

Mecanismo de Pettit por metátesis

El apoyo experimental ofrecido por Pettit para este mecanismo se basó en una inhibición de la reacción observada por el monóxido de carbono en ciertas reacciones de metátesis de 4-noneno con un carbonilo de metal de tungsteno [23].

Robert H. Grubbs se involucró en la metátesis en 1972 y también propuso un metalaciclo intermedio, pero uno con cuatro átomos de carbono en el anillo. [24] El grupo en el que trabajaba hizo reaccionar 1,4-dilitiobutano con hexacloruro de tungsteno en un intento de producir directamente un ciclometilenmetalaciclo que produjera un intermedio, lo que dio productos idénticos a los producidos por el intermedio en la reacción de metátesis de olefina. Este mecanismo es por pares:

Metátesis Grubbs 1972 tetrametileno metalaciclo

En 1973, Grubbs encontró más evidencia de este mecanismo al aislar uno de esos metalociclos no con tungsteno sino con platino mediante la reacción del dilitiobutano con cis-bis(trifenilfosfina)dicloroplatino(II) [25].

En 1975, Katz también llegó a un intermedio de metalociclobutano consistente con el propuesto por Chauvin [26]. Hizo reaccionar una mezcla de cicloocteno , 2-buteno y 4-octeno con un catalizador de molibdeno y observó que el producto de reacción de hidrocarburo C14 asimétrico está presente desde el principio a baja conversión.

Metátesis Katz 1975

En cualquiera de los mecanismos de pares con apareamiento de olefinas como paso determinante de la velocidad, este compuesto, un producto de reacción secundario de C12 con C6, se formaría mucho después de la formación de los dos productos de reacción primarios C12 y C16.

En 1974, Casey fue el primero en implementar carbenos en el mecanismo de reacción de metátesis: [27]

MetátesisCasey1974

Grubbs en 1976 proporcionó evidencia contra su propio mecanismo de pares actualizado:

Mecanismo de metátesis por pares

con un ciclo de 5 miembros en otra ronda de estudios de etiquetado de isótopos a favor del mecanismo de Chauvin del ciclo de 4 miembros: [28] [29]

Metátesis Grubbs 1976

En esta reacción, se encontró que la distribución del producto etileno a baja conversión era coherente con el mecanismo del carbeno. Por otra parte, Grubbs no descartó la posibilidad de un intermediario tetrametileno.

El primer sistema práctico de metátesis fue introducido en 1978 por Tebbe basándose en el (más tarde conocido como) reactivo de Tebbe . [30] En una reacción modelo, los átomos de carbono marcados isotópicamente en isobuteno y metilenciclohexano intercambiaron sus lugares:

Reactivo de Tebbe para metátesis

El grupo de Grubbs aisló luego en 1980 el intermediario metalociclobutano propuesto también con este reactivo junto con 3-metil-1-buteno: [31]

Metátesis Grubbs 1980

Aislaron un compuesto similar en la síntesis total de capnellene en 1986: [32]

Metátesis Grubbs 1986

En ese mismo año, el grupo de Grubbs demostró que la polimerización por metátesis de norborneno mediante el reactivo de Tebbe es un sistema de polimerización vivo [33] y un año después, Grubbs y Schrock copublicaron un artículo que describe la polimerización viva con un complejo de carbeno de tungsteno [34]. Mientras Schrock centraba su investigación en catalizadores de tungsteno y molibdeno para la metátesis de olefinas, Grubbs inició el desarrollo de catalizadores basados ​​en rutenio, que demostraron ser menos sensibles al oxígeno y al agua y, por tanto, más tolerantes a los grupos funcionales .

Catalizadores de Grubbs

En los años 1960 y 1970, varios grupos informaron sobre la polimerización por apertura de anillo de norborneno catalizada por tricloruros hidratados de rutenio y otros metales de transición tardía en solventes polares y próticos. [35] [36] [37] Esto impulsó a Robert H. Grubbs y colaboradores a buscar catalizadores tolerantes a grupos funcionales bien definidos basados ​​en rutenio. El grupo de Grubbs polimerizó con éxito el derivado 7-oxo norborneno utilizando tricloruro de rutenio , tricloruro de osmio y alquilidenos de tungsteno. [38] Identificaron un carbeno Ru(II) como un centro metálico efectivo y en 1992 publicaron el primer catalizador de metátesis de olefinas basado en rutenio bien definido, (PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [39]

Metátesis Grubbs 1992

También se demostró que el complejo de triciclohexilfosfina correspondiente (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 era activo. [40] Este trabajo culminó en el catalizador Grubbs de primera generación ahora disponible comercialmente . [41] [42]

Catalizadores Schrock

Schrock entró en el campo de la metátesis de olefinas en 1979 como una extensión del trabajo sobre alquilidenos de tantalio . [43] El resultado inicial fue decepcionante ya que la reacción de CpTa(=CH−t−Bu)Cl 2 con etileno produjo solo un metalaciclopentano, no productos de metátesis: [44]

Metátesis Schrock 1979

Pero al modificar esta estructura a una PR 3 Ta(CHt−bu)(Ot−bu) 2 Cl (reemplazando el cloruro por t-butóxido y un ciclopentadienilo por una organofosfina ), se estableció la metátesis con cis-2-penteno. [45] En otro desarrollo, también se encontró que ciertos complejos oxo de tungsteno del tipo W(O)(CHt−Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 eran efectivos. [46]

Los alquilidenos de Schrock para la metátesis de olefinas del tipo Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2 se comercializaron a partir de 1990. [47] [48]

Catalizador comercial Schrock

El primer catalizador asimétrico apareció en 1993 [49].

Metátesis ROMP Schrock 1993

Con un catalizador Schrock modificado con un ligando BINOL en un ROMP de norbornadieno dando lugar a un polímero cis, isotáctico y altamente estereorregular .

Véase también

Referencias

  1. ^ abc Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Metátesis". Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
  2. ^ Astruc D. (2005). "Las reacciones de metátesis: desde una perspectiva histórica hasta desarrollos recientes". New Journal of Chemistry . 29 (1): 42–56. doi :10.1039/b412198h. S2CID  98046245.
  3. ^ "El Premio Nobel de Química 2005" (Nota de prensa). Nobelprize.org . 5 de octubre de 2005.
  4. ^ RR Schrock (1986). "Complejos de alquilideno de tungsteno y molibdeno de alto estado de oxidación". Accounts of Chemical Research . 19 (11): 342–348. doi :10.1021/ar00131a003.
  5. ^ Ileana Dragutan; Valerian Dragutan; Petru Filip (2005). "Desarrollos recientes en el diseño y síntesis de catalizadores de metátesis de rutenio bien definidos: una apertura altamente exitosa para la síntesis orgánica intrincada". Arkivoc : 105–129. Archivado desde el original el 12 de mayo de 2006 . Consultado el 6 de octubre de 2005 .
  6. ^ ab Ghashghaee, Mohammad (2018). "Catalizadores heterogéneos para la conversión en fase gaseosa de etileno en olefinas superiores". Reseñas en Ingeniería Química . 34 (5): 595–655. doi :10.1515/revce-2017-0003. S2CID  103664623.
  7. ^ Klaus Weissermel, Hans-Jurgen Arpe (1997). Química Orgánica Industrial (3ª ed.). John Wiley e hijos. ISBN 3-527-28838-4.
  8. ^ McCauley JA, McIntyre CJ, Rudd MT, Nguyen KT, Romano JJ, Butcher JW, Gilbert KF, Bush KJ, Holloway MK, Swestock J, Wan BL, Carroll SS, DiMuzio JM, Graham DJ, Ludmerer SW, Mao SS, Stahlhut MW, Fandozzi CM, Trainor N, Olsen DB, Vacca JP, Liverton NJ (marzo de 2010). "Descubrimiento de vaniprevir (MK-7009), un inhibidor de la proteasa NS3/4a del virus de la hepatitis C macrocíclico". Revista de Química Medicinal . 53 (6): 2443–63. doi :10.1021/jm9015526. PMID  20163176.
  9. ^ Kotha, S; Waghule GT (junio de 2012). "Enfoque orientado a la diversidad de los coronafanes mediante metátesis de enina y reacción de Diels-Alder como pasos clave". The Journal of Organic Chemistry . 77 (14): 6314–6318. doi :10.1021/jo300766f. PMID  22731677.
  10. ^ Matson JB, Grubbs RH (2008). "Síntesis de nanopartículas funcionalizadas con flúor-18 para su uso como agentes de obtención de imágenes moleculares in vivo" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 130 (21): 6731–6733. doi :10.1021/ja802010d. PMID  18452296.
  11. ^ "Dow Corning y Elevance anuncian una alianza para comercializar ingredientes de origen natural en aplicaciones de cuidado personal" (Comunicado de prensa). Elevance Renewable Sciences. 9 de septiembre de 2008. Archivado desde el original el 9 de diciembre de 2011. Consultado el 19 de enero de 2012 .
  12. ^ Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transform des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie (en francés). 141 (1): 161-176. doi :10.1002/macp.1971.021410112.
  13. ^ Sambasivarao Kotha; Kuldeep Singh (2007). "Cascada de metátesis de cierre de anillo y de enino cruzado: un enfoque de bloques de construcción adecuado para la síntesis orientada a la diversidad de macroheterociclos densamente funcionalizados con estructuras de aminoácidos". Revista Europea de Química Orgánica . 2007 (35): 5909–5916. doi :10.1002/ejoc.200700744.
  14. ^ Ziegler, Karl; Holzkamp, ​​E.; Breil, H.; Martín, H. (1955). "Polimerización de Äthylen und otras olefinen". Angewandte Chemie . 67 (16): 426. Código bibliográfico : 1955AngCh..67..426Z. doi : 10.1002/ange.19550671610.
  15. ^ Truett, WL; Johnson, DR; Robinson, IM; Montague, BA (1960). "Polinenorreno por polimerización de coordinación". Revista de la Sociedad Química Americana . 82 (9): 2337–2340. doi :10.1021/ja01494a057.
  16. ^ AW Anderson y NG Merckling, patente estadounidense 2.721.189 (18 de octubre de 1955)
  17. ^ Natta, G.; Dall'asta, G.; Mazzanti, G. (1964). "Homopolimerización estereoespecífica de ciclopenteno". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 3 (11): 723–729. doi :10.1002/anie.196407231.
  18. ^ Banks, RL; Bailey, GC (1964). "Desproporción de olefinas. Un nuevo proceso catalítico". Investigación y desarrollo de productos químicos industriales y de ingeniería . 3 (3): 170–173. doi :10.1021/i360011a002.
  19. ^ Calderón, N; Chen, Hung Yu; Scott, Kenneth W. (1967). "Metátesis de olefinas: una nueva reacción para las transformaciones esqueléticas de hidrocarburos insaturados". Tetrahedron Letters . 8 (34): 3327–3329. doi :10.1016/S0040-4039(01)89881-6.
  20. ^ Calderón, Nissim.; Ofstead, Eilert A.; Ward, John P.; Judy, W. Allen.; Scott, Kenneth W. (1968). "Metátesis de olefinas. I. Hidrocarburos vinílicos acíclicos". Revista de la Sociedad Química Americana . 90 (15): 4133–4140. doi :10.1021/ja01017a039.
  21. ^ Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transform des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie . 141 (1): 161-176. doi :10.1002/macp.1971.021410112.
  22. ^ S. Lewandos, G; Pettit, R. (1971). "Un mecanismo propuesto para la reacción de desproporción catalizada por metales de olefinas". Tetrahedron Letters . 12 (11): 789–793. doi :10.1016/S0040-4039(01)96558-X.
  23. ^ Lewandos, Glenn S.; Pettit, R. (1971). "Mecanismo de la desproporción de olefinas catalizada por metales". Revista de la Sociedad Química Americana . 93 (25): 7087–7088. doi :10.1021/ja00754a067.
  24. ^ Grubbs, Robert H.; Brunck, Terence K. (1972). "Posible intermediario en la reacción de metátesis de olefinas catalizada por tungsteno". Revista de la Sociedad Química Americana . 94 (7): 2538–2540. doi :10.1021/ja00762a073.
  25. ^ Biefeld, Carol G.; Eick, Harry A.; Grubbs, Robert H. (1973). "Estructura cristalina del bis(trifenilfosfina)tetrametilenplatino(II)". Química inorgánica . 12 (9): 2166–2170. doi :10.1021/ic50127a046.
  26. ^ Katz, Thomas J.; McGinnis, James (1975). "Mecanismo de la reacción de metátesis de olefinas". Revista de la Sociedad Química Americana . 97 (6): 1592–1594. doi :10.1021/ja00839a063.
  27. ^ Casey, Charles P.; Burkhardt, Terry J. (1974). "Reacciones de (difenilcarbeno)pentacarboniltungsteno(0) con alquenos. Función de los complejos metal-carbeno en las reacciones de ciclopropanación y metátesis de olefinas". Journal of the American Chemical Society . 96 (25): 7808–7809. doi :10.1021/ja00832a032.
  28. ^ Grubbs, Robert H.; Burk, Patrick L.; Carr, Dale D. (1975). "Mecanismo de la reacción de metátesis de olefinas". Revista de la Sociedad Química Americana . 97 (11): 3265–3267. doi :10.1021/ja00844a082.
  29. ^ Grubbs, Robert H.; Carr, DD; Hoppin, C.; Burk, PL (1976). "Consideración del mecanismo de la reacción de metátesis de olefinas catalizada por metales". Journal of the American Chemical Society . 98 (12): 3478–3483. doi :10.1021/ja00428a015.
  30. ^ Tebbe, FN; Parshall, GW; Reddy, GS (1978). "Homologación de olefinas con compuestos de titanio y metileno". Revista de la Sociedad Química Americana . 100 (11): 3611–3613. doi :10.1021/ja00479a061.
  31. ^ Howard, TR; Lee, JB; Grubbs, RH (1980). "Reacciones de metalacarbeno-metalaciclobutano de titanio: metátesis por etapas". Journal of the American Chemical Society . 102 (22): 6876–6878. doi :10.1021/ja00542a050.
  32. ^ Stille, John R.; Grubbs, Robert H. (1986). "Síntesis de (.+-.)-.DELTA.9,12-capnelleno utilizando reactivos de titanio". Revista de la Sociedad Química Americana . 108 (4): 855–856. doi :10.1021/ja00264a058.
  33. ^ Gilliom, Laura R.; Grubbs, Robert H. (1986). "Titanaciclobutanos derivados de olefinas cíclicas deformadas: la polimerización viva del norborneno". Journal of the American Chemical Society . 108 (4): 733–742. doi :10.1021/ja00264a027.
  34. ^ Schrock, RR; Feldman, J.; Cannizzo, LF; Grubbs, RH (1987). "Polimerización por apertura de anillo de norborneno por un complejo de alquilideno de tungsteno vivo". Macromolecules . 20 (5): 1169–1172. Bibcode :1987MaMol..20.1169S. doi :10.1021/ma00171a053.
  35. ^ Michelotti, Francis W.; Keaveney, William P. (1965). "Polimerización coordinada del sistema de anillo biciclo-(2.2.1)-hepteno-2 (norborneno) en medios polares". Journal of Polymer Science Part A: General Papers . 3 (3): 895–905. doi :10.1002/pol.1965.100030305.
  36. ^ Rinehart, Robert E.; Smith, Homer P. (1965). "La polimerización en emulsión del sistema de anillo de norborneno catalizada por compuestos de metales nobles". Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters . 3 (12): 1049–1052. Código Bibliográfico :1965JPoSL...3.1049R. doi :10.1002/pol.1965.110031215.
  37. ^ Porri, Lido; Rossi, Renzo; Diversi, Pietro; Lucherini, Antonio (1974). "Polimerización por apertura de anillo de cicloolefinas con catalizadores derivados de rutenio e iridio". Die Makromolekulare Chemie . 175 (11): 3097–3115. doi :10.1002/macp.1974.021751106.
  38. ^ Novak, Bruce M.; Grubbs, Robert H. (1988). "La polimerización por metátesis por apertura de anillo de derivados de 7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno: un nuevo ionóforo polimérico acíclico". Journal of the American Chemical Society . 110 (3): 960–961. doi :10.1021/ja00211a043.
  39. ^ Nguyen, Sonbinh T.; Johnson, Lynda K.; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1992). "Polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) de norborneno por un complejo de carbeno del Grupo VIII en medios próticos" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 114 (10): 3974–3975. doi :10.1021/ja00036a053.
  40. ^ Nguyen, Sonbinh T.; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1993). "Síntesis y actividades de nuevos catalizadores de metátesis de olefinas basados ​​en rutenio y de un solo componente". Journal of the American Chemical Society . 115 (21): 9858–9859. doi :10.1021/ja00074a086.
  41. ^ Schwab, Peter; France, Marcia B.; Ziller, Joseph W.; Grubbs, Robert H. (1995). "Una serie de catalizadores de metátesis bien definidos: síntesis de [RuCl 2 (CHR′)(PR 3 ) 2 ] y sus reacciones". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 34 (18): 2039–2041. doi :10.1002/anie.199520391.
  42. ^ Schwab, Peter; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1996). "Síntesis y aplicaciones de RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : La influencia de la fracción alquilideno en la actividad de metátesis". Revista de la Sociedad Química Americana . 118 : 100–110. doi :10.1021/ja952676d.
  43. ^ Schrock, RR; Meakin, P. (1974). "Complejos de pentametilo de niobio y tantalio". Revista de la Sociedad Química Americana . 96 (16): 5288–5290. doi :10.1021/ja00823a064.
  44. ^ McLain, SJ; Wood, CD; Schrock, RR (1979). "Preparación y caracterización de complejos de olefina de tantalio(III) y complejos de metalaciclopentano de tantalio(V) elaborados a partir de α-olefinas acíclicas". Journal of the American Chemical Society . 101 (16): 4558–4570. doi :10.1021/ja00510a022.
  45. ^ Schrock, R; Rocklage, Scott; Wengrovius, Jeffrey; Rupprecht, Gregory; Fellmann, Jere (1980). "Preparación y caracterización de catalizadores de metátesis de niobio, tantalio y tungsteno activos". Journal of Molecular Catalysis . 8 (1–3): 73–83. doi :10.1016/0304-5102(80)87006-4.
  46. ^ Wengrovius, Jeffrey H.; Schrock, Richard R.; Churchill, Melvyn Rowen; Missert, Joseph R.; Youngs, Wiley J. (1980). "Enlaces múltiples metal-carbono. 16. Complejos de tungsteno-oxoalquilideno como catalizadores de metátesis de olefinas y la estructura cristalina de W(O)(CHCMe3 ( PEt3 ) Cl2 " . Revista de la Sociedad Química Americana . 102 (13): 4515–4CF6. doi :10.1021/ja00533a035.
  47. ^ Schrock, Richard R.; Murdzek, John S.; Bazan, Gui C.; Robbins, Jennifer; Dimare, Marcello; O'Regan, Marie (1990). "Síntesis de complejos de imidoalquilideno de molibdeno y algunas reacciones que involucran olefinas acíclicas". Journal of the American Chemical Society . 112 (10): 3875–3886. doi :10.1021/ja00166a023.
  48. ^ Bazan, Guillermo C.; Oskam, John H.; Cho, Hyun Nam; Park, Lee Y.; Schrock, Richard R. (1991). "Polimerización por metátesis de apertura de anillo viviente de 7-oxanorbornenos y 7-oxanorbornadienos 2,3-difuncionalizados por Mo(CHCMe2R )(N-2,6-C6H3-i-Pr2 ) ( O - t - Bu ) 2 y Mo ( CHCMe2R ) (N-2,6-C6H3 - i - Pr2 ) ( OCMe2CF3 ) 2 " . 113 ( 18): 6899–6907. doi :10.1021/ ja00018a028 . {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
  49. ^ McConville, David H.; Wolf, Jennifer R.; Schrock, Richard R. (1993). "Síntesis de iniciadores ROMP de molibdeno quirales y poli(2,3-(R)2norbornadieno) altamente táctico totalmente cis (R = CF3 o CO2Me ) ". Journal of the American Chemical Society . 115 (10): 4413–4414. doi :10.1021/ja00063a090.

Lectura adicional

  1. "Metátesis de olefinas: reacción de gran importancia". 80 (51). 2002: 29–33. doi :10.1021/cen-v080n016.p029. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
  2. "Metátesis de olefinas: los primeros días". 80 (51). 2002: 34–38. doi :10.1021/cen-v080n029.p034. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
  3. Schrock, RR (1990). "Polimerización por metátesis con apertura de anillo viviente catalizada por complejos de alquilideno de metales de transición bien caracterizados". Accounts of Chemical Research . 23 (5): 158–165. doi :10.1021/ar00173a007.
  4. Schrock, RR ; Hoveyda, AH (2003). "Complejos de imidoalquilideno de molibdeno y tungsteno como catalizadores eficientes de metátesis de olefinas". Angewandte Chemie International Edition . 42 (38): 4592–4633. doi :10.1002/anie.200300576. PMID  14533149. S2CID  35370749.
  5. Samojłowicz, C.; Grela, K. (2009). "Catalizadores de metátesis de olefinas basados ​​en rutenio con ligandos de carbeno N-heterocíclico". Chemical Reviews . 109 (8): 3708–3742. doi :10.1021/cr800524f. PMID  19534492.
  6. Vougioukalakis, GC; Grubbs, RH (2010). "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbenos heterocíclicos basados ​​en rutenio". Chemical Reviews . 110 (3): 1746–1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID  20000700. S2CID  4589661.
  7. Trnka, TM; Grubbs, RH (2001). "El desarrollo de catalizadores de metátesis de olefinas L2X2Ru=CHR: una historia de éxito organometálico". Accounts of Chemical Research . 34 (1): 18–29. doi :10.1021/ar000114f. PMID  11170353. S2CID  22145255.
  8. Grubbs, RH ; Chang, S. (1998). "Avances recientes en la metátesis de olefinas y su aplicación en la síntesis orgánica". Tetrahedron . 54 (18): 4413–4450. doi :10.1016/S0040-4020(97)10427-6.
  9. Grubbs, RH (2004). "Metátesis de olefinas". Tetrahedron . 60 (34): 7117–7140. doi :10.1016/j.tet.2004.05.124.
  10. Grela, K. (2010). Grela, K. (ed.). "Progreso en química de metátesis (Editorial para la serie temática de acceso abierto)". Beilstein Journal of Organic Chemistry . 6 : 1089–1090. doi :10.3762/bjoc.6.124. PMC  3002079 . PMID  21160917.