Por otra parte, los catalizadores de Grubbs son complejos de carbenoides de rutenio(II). [5] Se conocen muchas variaciones de catalizadores de Grubbs. Algunos se han modificado con un ligando quelante isopropoxibencilideno para formar el catalizador de Hoveyda-Grubbs relacionado .
Catalizadores Grubbs comunes
Aplicaciones
La metátesis de olefinas tiene varias aplicaciones industriales. Casi todas las aplicaciones comerciales emplean catalizadores heterogéneos que utilizan catalizadores desarrollados mucho antes del trabajo ganador del Premio Nobel sobre complejos homogéneos. [6] Los procesos representativos incluyen: [1]
Tecnología de conversión de olefinas y triolefinas de Phillips . Este proceso interconvierte propileno con etileno y 2-butenos. Se utilizan catalizadores de renio y molibdeno. Sin embargo, actualmente solo se practica industrialmente la reacción inversa, es decir, la conversión de etileno y 2-buteno en propileno. [6]
El 1,5-hexadieno y el 1,9-decadieno, agentes de reticulación útiles e intermediarios sintéticos, se producen comercialmente mediante la etenólisis del 1,5 -ciclooctadieno y el cicloocteno . El catalizador se deriva del Re2O7 sobre alúmina.
Se han explorado catalizadores moleculares para la preparación de una variedad de aplicaciones potenciales. [9] la fabricación de materiales de alta resistencia, la preparación de nanopartículas dirigidas al cáncer , [10] y la conversión de materias primas renovables de origen vegetal en productos para el cuidado del cabello y la piel. [11]
Tipos
Algunas clases importantes de metátesis de olefinas incluyen:
Hérisson y Chauvin fueron los primeros en proponer el mecanismo ampliamente aceptado de la metátesis de alquenos de metales de transición. [12] La cicloadición [2+2] directa de dos alquenos está formalmente prohibida por simetría y, por lo tanto, tiene una alta energía de activación . El mecanismo de Chauvin implica la cicloadición [2+2] de un doble enlace de alqueno a un alquilideno de metal de transición para formar un intermedio de metalaciclobutano. El metalaciclobutano producido puede luego cicloeliminarse para dar la especie original o un nuevo alqueno y alquilideno. La interacción con los orbitales d en el catalizador metálico reduce la energía de activación lo suficiente como para que la reacción pueda avanzar rápidamente a temperaturas moderadas.
Mecanismo de metátesis de olefinas
La metátesis de olefinas implica pocos cambios en la entalpía de los alquenos no sometidos a tensión. Las distribuciones de productos están determinadas, en cambio, por el principio de Le Chatelier , es decir, la entropía .
Clasificación de las reacciones de metátesis de olefinas
La metátesis cruzada y la metátesis de cierre de anillo son impulsadas por la evolución entrópicamente favorecida de etileno o propileno , que pueden eliminarse del sistema porque son gases. Debido a esto, las reacciones CM y RCM a menudo utilizan alfa-olefinas . La reacción inversa de CM de dos alfa-olefinas, etenolisis , puede ser favorecida pero requiere altas presiones de etileno para aumentar la concentración de etileno en solución. La reacción inversa de RCM, la metátesis de apertura de anillo, también puede ser favorecida por un gran exceso de una alfa-olefina, a menudo estireno . La metátesis de apertura de anillo generalmente involucra un alqueno deformado (a menudo un norborneno ) y la liberación de la deformación del anillo impulsa la reacción. La metátesis de cierre de anillo, por el contrario, generalmente involucra la formación de un anillo de cinco o seis miembros, que es entálpicamente favorable; aunque estas reacciones también tienden a evolucionar etileno, como se discutió previamente. El RCM se ha utilizado para cerrar macrociclos más grandes, en cuyo caso la reacción puede controlarse cinéticamente al ejecutar la reacción a altas diluciones. [13] Los mismos sustratos que se someten a RCM pueden experimentar metátesis de dienos acíclicos, con ADMET favorecido en altas concentraciones. El efecto Thorpe-Ingold también puede aprovecharse para mejorar tanto las velocidades de reacción como la selectividad del producto.
La metátesis cruzada es sintéticamente equivalente a (y ha reemplazado) a un procedimiento de ozonólisis de un alqueno a dos fragmentos de cetona seguido de la reacción de uno de ellos con un reactivo de Wittig .
Panorama histórico
"La metátesis de olefinas es un producto de la industria y, como ocurre con muchos procesos catalíticos, se descubrió por accidente". [1]
Como parte de un trabajo en curso sobre lo que más tarde se conocería como catálisis Ziegler-Natta, Karl Ziegler descubrió la conversión de etileno en 1-buteno en lugar de un hidrocarburo saturado de cadena larga (véase el efecto del níquel ). [14]
Una reacción que se clasifica entonces como una polimerización de coordinación . De acuerdo con el mecanismo de reacción propuesto entonces , un intermedio de titanio RTiX se coordina primero con el doble enlace en un complejo pi . El segundo paso es una reacción SNi concertada que rompe un enlace CC y forma un nuevo enlace alquilideno-titanio; el proceso se repite luego con un segundo monómero:
Este mecanismo en particular es simétrico, según las reglas de Woodward-Hoffmann formuladas por primera vez dos años antes. Los ciclobutanos tampoco han sido identificados nunca en reacciones de metátesis, lo que es otra razón por la que se abandonó rápidamente.
Luego, en 1967, investigadores dirigidos por Nissim Calderón en Goodyear Tire and Rubber Company describieron un nuevo sistema catalizador para la metátesis de 2-penteno basado en hexacloruro de tungsteno , etanol y el compuesto de organoaluminio EtAlMe2 . Los investigadores propusieron un nombre para este tipo de reacción: metátesis de olefinas. [19] Anteriormente, la reacción se había llamado "desproporción de olefinas".
El grupo de Goodyear demostró que la reacción del 2-buteno regular con su isotólogo totalmente deuterado producía C 4 H 4 D 4 con deuterio distribuido uniformemente. [20] De esta manera pudieron diferenciar entre un mecanismo de transalquilidenación y un mecanismo de transalquilación (descartado):
En 1971, Chauvin propuso un intermedio metalociclo de cuatro miembros para explicar la distribución estadística de los productos encontrados en ciertas reacciones de metátesis. [21] Este mecanismo se considera hoy en día el mecanismo real que tiene lugar en la metátesis de olefinas.
Los tres productos principales C9, C10 y C11 se encuentran en una proporción de 1:2:1 independientemente de la conversión. La misma proporción se encuentra con los oligómeros superiores. Chauvin también explicó cómo se forma el carbeno en primer lugar: por eliminación de hidruro alfa de un enlace simple carbono-metal. Por ejemplo, el propileno (C3) se forma en una reacción de 2-buteno (C4) con hexacloruro de tungsteno y tetrametilestaño (C1).
Ese mismo año, Pettit, que había sintetizado ciclobutadieno unos años antes, ideó de forma independiente un mecanismo competitivo. [22] Consistía en un intermedio de tetrametileno con átomos de carbono hibridados sp 3 unidos a un átomo metálico central con múltiples enlaces de dos electrones con tres centros .
El apoyo experimental ofrecido por Pettit para este mecanismo se basó en una inhibición de la reacción observada por el monóxido de carbono en ciertas reacciones de metátesis de 4-noneno con un carbonilo de metal de tungsteno [23].
Robert H. Grubbs se involucró en la metátesis en 1972 y también propuso un intermedio de metalaciclo, pero uno con cuatro átomos de carbono en el anillo. [24] El grupo en el que trabajaba hizo reaccionar 1,4-dilitiobutano con hexacloruro de tungsteno en un intento de producir directamente un ciclometilenmetalaciclo que produjera un intermedio, lo que dio productos idénticos a los producidos por el intermedio en la reacción de metátesis de olefina. Este mecanismo es por pares:
En 1973, Grubbs encontró más evidencia de este mecanismo al aislar uno de esos metalociclos no con tungsteno sino con platino mediante la reacción del dilitiobutano con cis-bis(trifenilfosfina)dicloroplatino(II) [25].
En 1975, Katz también llegó a un intermedio de metalociclobutano consistente con el propuesto por Chauvin [26]. Hizo reaccionar una mezcla de cicloocteno , 2-buteno y 4-octeno con un catalizador de molibdeno y observó que el producto de reacción de hidrocarburo C14 asimétrico está presente desde el principio a baja conversión.
En cualquiera de los mecanismos de pares con el apareamiento de olefinas como paso determinante de la velocidad , este compuesto, un producto de reacción secundario de C12 con C6, se formaría mucho después de la formación de los dos productos de reacción primarios C12 y C16.
En 1974, Casey fue el primero en implementar carbenos en el mecanismo de reacción de metátesis: [27]
En 1976, Grubbs proporcionó evidencia contra su propio mecanismo de pares actualizado:
con un ciclo de 5 miembros en otra ronda de estudios de etiquetado de isótopos a favor del mecanismo de Chauvin del ciclo de 4 miembros: [28] [29]
En esta reacción, se encontró que la distribución del producto etileno a baja conversión era coherente con el mecanismo del carbeno. Por otra parte, Grubbs no descartó la posibilidad de un intermediario tetrametileno.
El primer sistema práctico de metátesis fue introducido en 1978 por Tebbe basándose en el (más tarde conocido como) reactivo de Tebbe . [30] En una reacción modelo, los átomos de carbono marcados isotópicamente en isobuteno y metilenciclohexano intercambiaron lugares:
El grupo de Grubbs aisló luego en 1980 el intermediario metalociclobutano propuesto también con este reactivo junto con 3-metil-1-buteno: [31]
En ese mismo año, el grupo de Grubbs demostró que la polimerización por metátesis de norborneno mediante el reactivo de Tebbe es un sistema de polimerización vivo [33] y un año después, Grubbs y Schrock copublicaron un artículo que describe la polimerización viva con un complejo de carbeno de tungsteno [34]. Mientras Schrock centraba su investigación en catalizadores de tungsteno y molibdeno para la metátesis de olefinas, Grubbs inició el desarrollo de catalizadores basados en rutenio, que demostraron ser menos sensibles al oxígeno y al agua y, por tanto, más tolerantes a los grupos funcionales .
Catalizadores Grubbs
En los años 1960 y 1970, varios grupos informaron sobre la polimerización por apertura de anillo de norborneno catalizada por tricloruros hidratados de rutenio y otros metales de transición tardía en solventes polares y próticos. [35] [36] [37] Esto impulsó a Robert H. Grubbs y colaboradores a buscar catalizadores tolerantes a grupos funcionales bien definidos basados en rutenio. El grupo de Grubbs polimerizó con éxito el derivado 7-oxo norborneno utilizando tricloruro de rutenio , tricloruro de osmio y alquilidenos de tungsteno. [38] Identificaron un carbeno Ru(II) como un centro metálico efectivo y en 1992 publicaron el primer catalizador de metátesis de olefinas basado en rutenio bien definido, (PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [39]
También se demostró que el complejo de triciclohexilfosfina correspondiente (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 era activo. [40] Este trabajo culminó en el catalizador Grubbs de primera generación ahora disponible comercialmente . [41] [42]
Catalizadores Schrock
Schrock entró en el campo de la metátesis de olefinas en 1979 como una extensión del trabajo sobre alquilidenos de tantalio . [43] El resultado inicial fue decepcionante ya que la reacción de CpTa(=CH−t−Bu)Cl 2 con etileno produjo solo un metalaciclopentano, no productos de metátesis: [44]
Pero al modificar esta estructura a una PR 3 Ta(CHt−bu)(Ot−bu) 2 Cl (reemplazando el cloruro por t-butóxido y un ciclopentadienilo por una organofosfina ), se estableció la metátesis con cis-2-penteno. [45] En otro desarrollo, también se encontró que ciertos complejos oxo de tungsteno del tipo W(O)(CHt−Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 eran efectivos. [46]
Los alquilidenos de Schrock para la metátesis de olefinas del tipo Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2 se comercializaron a partir de 1990. [47] [48]
El primer catalizador asimétrico apareció en 1993 [49].
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