Hamiltoniano molecular

Operador hamiltoniano para moléculas

En física atómica, molecular, óptica y química cuántica , el hamiltoniano molecular es el operador hamiltoniano que representa la energía de los electrones y núcleos de una molécula . Este operador y la ecuación de Schrödinger asociada desempeñan un papel central en la química y física computacional para calcular propiedades de moléculas y agregados de moléculas, como la conductividad térmica , el calor específico , la conductividad eléctrica , las propiedades ópticas y magnéticas y la reactividad .

Las partes elementales de una molécula son los núcleos, caracterizados por sus números atómicos , Z , y los electrones, que tienen carga elemental negativa , − e . Su interacción da una carga nuclear de Z  +  q , donde q = − eN , con N igual al número de electrones. Los electrones y los núcleos son, en una muy buena aproximación, cargas puntuales y masas puntuales. El hamiltoniano molecular es una suma de varios términos: sus términos principales son las energías cinéticas de los electrones y las interacciones de Coulomb (electrostáticas) entre los dos tipos de partículas cargadas. El hamiltoniano que contiene solo las energías cinéticas de los electrones y los núcleos, y las interacciones de Coulomb entre ellos, se conoce como el hamiltoniano de Coulomb . De él faltan varios términos pequeños, la mayoría de los cuales se deben al espín electrónico y nuclear .

Aunque generalmente se supone que la solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo asociada con el hamiltoniano de Coulomb predecirá la mayoría de las propiedades de la molécula, incluida su forma (estructura tridimensional), los cálculos basados ​​en el hamiltoniano de Coulomb completo son muy raros. La razón principal es que su ecuación de Schrödinger es muy difícil de resolver. Las aplicaciones están restringidas a sistemas pequeños como la molécula de hidrógeno.

Casi todos los cálculos de funciones de onda moleculares se basan en la separación del hamiltoniano de Coulomb ideado por primera vez por Born y Oppenheimer . Los términos de energía cinética nuclear se omiten del hamiltoniano de Coulomb y se considera el hamiltoniano restante como un hamiltoniano de electrones únicamente. Los núcleos estacionarios entran en el problema solo como generadores de un potencial eléctrico en el que los electrones se mueven de manera mecano-cuántica. Dentro de este marco, el hamiltoniano molecular se ha simplificado al llamado hamiltoniano de núcleo fijado , también llamado hamiltoniano electrónico , que actúa solo sobre funciones de las coordenadas electrónicas.

Una vez que la ecuación de Schrödinger del hamiltoniano de núcleo fijado se ha resuelto para un número suficiente de constelaciones de núcleos, un valor propio apropiado (normalmente el más bajo) puede verse como una función de las coordenadas nucleares, lo que conduce a una superficie de energía potencial . En los cálculos prácticos, la superficie suele ajustarse en términos de algunas funciones analíticas. En el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer, la parte del hamiltoniano de Coulomb completo que depende de los electrones se sustituye por la superficie de energía potencial. Esto convierte el hamiltoniano molecular total en otro hamiltoniano que actúa solo sobre las coordenadas nucleares. En el caso de una ruptura de la aproximación de Born-Oppenheimer (que ocurre cuando las energías de diferentes estados electrónicos están próximas), se necesitan las superficies de energía potencial vecinas; consulte este artículo para obtener más detalles al respecto.

La ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver en un marco fijo en el espacio (laboratorio) , pero entonces no se tienen en cuenta las energías traslacional y rotacional (externas). Solo entran en el problema las vibraciones atómicas (internas) . Además, para moléculas más grandes que las triatómicas, es bastante común introducir la aproximación armónica, que aproxima la superficie de energía potencial como una función cuadrática de los desplazamientos atómicos. Esto da el movimiento nuclear armónico Hamiltoniano . Haciendo la aproximación armónica, podemos convertir el Hamiltoniano en una suma de Hamiltonianos de oscilador armónico unidimensional desacoplados . El oscilador armónico unidimensional es uno de los pocos sistemas que permite una solución exacta de la ecuación de Schrödinger.

Alternativamente, la ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear (rovibratorio) se puede resolver en un marco especial (un marco de Eckart ) que gira y se traslada con la molécula. Formulado con respecto a este marco fijo del cuerpo, el hamiltoniano tiene en cuenta la rotación , la traslación y la vibración de los núcleos. Dado que Watson introdujo en 1968 una simplificación importante de este hamiltoniano, a menudo se lo denomina hamiltoniano de movimiento nuclear de Watson , pero también se lo conoce como hamiltoniano de Eckart .

Hamiltoniano de Coulomb

La forma algebraica de muchos observables (es decir, operadores hermíticos que representan cantidades observables) se obtiene mediante las siguientes reglas de cuantificación :

• Escriba la forma clásica del observable en forma de Hamilton (como función de los momentos p y las posiciones q ). Ambos vectores se expresan con respecto a un marco inercial arbitrario , generalmente denominado marco de laboratorio o marco fijo en el espacio .
• Reemplace p por e interprete q como un operador multiplicativo. Aquí está el operador nabla , un operador vectorial que consta de primeras derivadas. Las conocidas relaciones de conmutación para los operadores p y q se derivan directamente de las reglas de diferenciación. ${\displaystyle -i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}}$

Clásicamente, los electrones y los núcleos de una molécula tienen energía cinética de la forma p ² /(2  m ) e interactúan a través de interacciones de Coulomb , que son inversamente proporcionales a la distancia r _ij entre las partículas i y j . $${\displaystyle r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|={\sqrt {(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\cdot (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}}={\sqrt {(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}}}.}$$

En esta expresión r _i representa el vector de coordenadas de cualquier partícula (electrón o núcleo), pero de aquí en adelante reservaremos la R mayúscula para representar la coordenada nuclear y la r minúscula para los electrones del sistema. Las coordenadas pueden tomarse expresadas con respecto a cualquier sistema cartesiano centrado en cualquier punto del espacio, porque la distancia, al ser un producto interno, es invariante bajo la rotación del sistema y, al ser la norma de un vector de diferencias, la distancia es invariante también bajo la traslación del sistema.

Al cuantificar la energía clásica en forma de Hamilton se obtiene un operador de Hamilton molecular que a menudo se denomina hamiltoniano de Coulomb . Este hamiltoniano es una suma de cinco términos. Son

1. Los operadores de energía cinética para cada núcleo del sistema; $${\displaystyle {\hat {T}}_{n}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{\mathbf {R} _{i}}^{2}}$$
2. Los operadores de energía cinética para cada electrón en el sistema; $${\displaystyle {\hat {T}}_{e}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}}$$
3. La energía potencial entre los electrones y los núcleos: la atracción coulombiana total entre electrones y núcleos en el sistema; $${\displaystyle {\hat {U}}_{en}=-\sum _{i}\sum _{j}{\frac {Z_{i}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
4. La energía potencial que surge de las repulsiones electrón-electrón de Coulomb $${\displaystyle {\hat {U}}_{ee}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
5. Energía potencial que surge de las repulsiones de Coulomb entre núcleos, también conocida como energía de repulsión nuclear. Consulte potencial eléctrico para obtener más detalles. $${\displaystyle {\hat {U}}_{nn}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}.}$$

Aquí M _i es la masa del núcleo i , Z _i es el número atómico del núcleo i y m _e es la masa del electrón. El operador de Laplace de la partícula i es: . Como el operador de energía cinética es un producto interno, es invariante bajo la rotación del marco cartesiano con respecto al cual se expresan x _i , y _i y z _{i .} ${\displaystyle \nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}\equiv {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}\cdot {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}}$

Términos pequeños

En la década de 1920, muchas pruebas espectroscópicas dejaron en claro que al hamiltoniano de Coulomb le faltan ciertos términos. Especialmente para las moléculas que contienen átomos más pesados, estos términos, aunque mucho más pequeños que las energías cinética y de Coulomb, no son despreciables. Estas observaciones espectroscópicas llevaron a la introducción de un nuevo grado de libertad para los electrones y los núcleos, a saber, el espín . Este concepto empírico recibió una base teórica de Paul Dirac cuando introdujo una forma relativistamente correcta ( covariante de Lorentz ) de la ecuación de Schrödinger de una partícula. La ecuación de Dirac predice que el espín y el movimiento espacial de una partícula interactúan a través del acoplamiento espín-órbita . En analogía, se introdujo el acoplamiento espín-otra órbita. El hecho de que el espín de la partícula tenga algunas de las características de un dipolo magnético condujo al acoplamiento espín-espín . Otros términos sin equivalente clásico son el término de contacto de Fermi (interacción de la densidad electrónica en un núcleo de tamaño finito con el núcleo) y el acoplamiento cuadrupolo nuclear (interacción de un cuadrupolo nuclear con el gradiente de un campo eléctrico debido a los electrones). Finalmente, debe mencionarse un término que viola la paridad predicho por el Modelo Estándar . Aunque es una interacción extremadamente pequeña, ha atraído bastante atención en la literatura científica porque proporciona energías diferentes para los enantiómeros en moléculas quirales .

La parte restante de este artículo ignorará los términos de espín y considerará la solución de la ecuación de valor propio (Schrödinger independiente del tiempo) del hamiltoniano de Coulomb.

La ecuación de Schrödinger del hamiltoniano de Coulomb

El hamiltoniano de Coulomb tiene un espectro continuo debido al movimiento del centro de masas (COM) de la molécula en el espacio homogéneo. En mecánica clásica es fácil separar el movimiento del COM de un sistema de masas puntuales. Clásicamente, el movimiento del COM está desacoplado de los demás movimientos. El COM se mueve uniformemente (es decir, con velocidad constante) a través del espacio como si fuera una partícula puntual con masa igual a la suma M _tot de las masas de todas las partículas.

En mecánica cuántica, una partícula libre tiene como función de estado una función de onda plana, que es una función no integrable al cuadrado con un momento bien definido. La energía cinética de esta partícula puede tomar cualquier valor positivo. La posición de la COM es uniformemente probable en todas partes, de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg .

Introduciendo el vector de coordenadas X del centro de masas como tres de los grados de libertad del sistema y eliminando el vector de coordenadas de una partícula (arbitraria), de modo que el número de grados de libertad permanezca constante, se obtiene mediante una transformación lineal un nuevo conjunto de coordenadas t _i . Estas coordenadas son combinaciones lineales de las antiguas coordenadas de todas las partículas (núcleos y electrones). Aplicando la regla de la cadena se puede demostrar que

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\nabla _{\mathbf {X} }^{2}+H'\quad {\text{with }}\quad H'=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\sum _{i,j=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}+V(\mathbf {t} ).}$$

El primer término de es la energía cinética del movimiento COM, que puede tratarse por separado ya que no depende de X . Como se acaba de decir, sus estados propios son ondas planas. El potencial V ( t ) consiste en los términos de Coulomb expresados ​​en las nuevas coordenadas. El primer término de tiene la apariencia habitual de un operador de energía cinética. El segundo término se conoce como el término de polarización de masa . Se puede demostrar que el hamiltoniano invariante traslacionalmente es autoadjunto y está acotado desde abajo. Es decir, su valor propio más bajo es real y finito. Aunque es necesariamente invariante bajo permutaciones de partículas idénticas (ya que y la energía cinética de COM son invariantes), su invariancia no es manifiesta. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H}$

No existen muchas aplicaciones moleculares reales de la ecuación (1 ), pero para una aplicación temprana, véase el trabajo seminal ^[1] sobre la molécula de hidrógeno. En la gran mayoría de los cálculos de funciones de onda moleculares, el problema electrónico se resuelve con el hamiltoniano de núcleo fijado que surge en el primer paso de la aproximación de Born-Oppenheimer . ${\displaystyle H'}$

Véase la referencia ^[2] para una discusión exhaustiva de las propiedades matemáticas del hamiltoniano de Coulomb. También se discute en este artículo si se puede llegar a priori al concepto de molécula (como un sistema estable de electrones y núcleos con una geometría bien definida) a partir únicamente de las propiedades del hamiltoniano de Coulomb.

Hamiltoniano de núcleo fijado

El hamiltoniano de núcleo fijo, que también suele denominarse hamiltoniano electrónico, ^{[3] [4]} describe la energía de los electrones en el campo electrostático de los núcleos, donde se supone que los núcleos están estacionarios con respecto a un sistema inercial. La forma del hamiltoniano electrónico es $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }={\hat {T}}_{e}+{\hat {U}}_{en}+{\hat {U}}_{ee}+{\hat {U}}_{nn}.}$$

Las coordenadas de los electrones y los núcleos se expresan con respecto a un sistema que se mueve con los núcleos, de modo que los núcleos están en reposo con respecto a este sistema. El sistema permanece paralelo a un sistema fijo en el espacio. Es un sistema inercial porque se supone que los núcleos no son acelerados por fuerzas externas o pares de torsión. El origen del sistema es arbitrario, normalmente se sitúa en un núcleo central o en el centro de masa nuclear. A veces se afirma que los núcleos están "en reposo en un sistema fijo en el espacio". Esta afirmación implica que los núcleos se consideran partículas clásicas, porque una partícula mecánica cuántica no puede estar en reposo. (Significaría que tendría simultáneamente momento cero y posición bien definida, lo que contradice el principio de incertidumbre de Heisenberg).

Dado que las posiciones nucleares son constantes, el operador de energía cinética electrónica es invariante bajo la traslación sobre cualquier vector nuclear. ^{[ aclaración necesaria ]} El potencial de Coulomb, dependiendo de los vectores de diferencia, también es invariante. En la descripción de los orbitales atómicos y el cálculo de integrales sobre orbitales atómicos, esta invariancia se utiliza al equipar a todos los átomos de la molécula con sus propios marcos localizados paralelos al marco fijo en el espacio.

Como se explica en el artículo sobre la aproximación de Born–Oppenheimer , un número suficiente de soluciones de la ecuación de Schrödinger de conduce a una superficie de energía potencial (SPE) . Se supone que la dependencia funcional de V con respecto a sus coordenadas es tal que para donde t y s son vectores arbitrarios y Δφ es un ángulo infinitesimal, Δφ >> Δφ ² . Esta condición de invariancia en la SPE se cumple automáticamente cuando la SPE se expresa en términos de diferencias de, y ángulos entre, los R _i , que suele ser el caso. ${\displaystyle H_{\text{el}}}$ ${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$ $${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})=V(\mathbf {R} '_{1},\mathbf {R} '_{2},\ldots ,\mathbf {R} '_{N})}$$ $${\displaystyle \mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+\mathbf {t} \;\;{\text{(translation) and}}\;\;\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+{\frac {\Delta \phi }{|\mathbf {s} |}}\;(\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{i})\;\;{\text{(infinitesimal rotation)}},}$$

Movimiento nuclear armónico Hamiltoniano

En la parte restante de este artículo asumimos que la molécula es semirrígida . En el segundo paso de la aproximación BO se reintroduce la energía cinética nuclear T _n y se considera la ecuación de Schrödinger con hamiltoniano. Uno quisiera reconocer en su solución: el movimiento del centro de masa nuclear (3 grados de libertad), la rotación general de la molécula (3 grados de libertad) y las vibraciones nucleares. En general, esto no es posible con la energía cinética nuclear dada, porque no separa explícitamente los 6 grados de libertad externos (traslación y rotación generales) de los 3 N  − 6 grados de libertad internos. De hecho, el operador de energía cinética aquí se define con respecto a un marco fijo en el espacio (SF). Si tuviéramos que mover el origen del marco SF al centro de masa nuclear, entonces, por aplicación de la regla de la cadena , aparecerían términos de polarización de masa nuclear. Es habitual ignorar estos términos por completo y seguiremos esta costumbre. $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {1}{M_{i}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial R_{i\alpha }^{2}}}+V(\mathbf {R} _{1},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$$

Para lograr esta separación es necesario distinguir coordenadas internas y externas, para lo cual Eckart introdujo condiciones que debían cumplir las coordenadas. Mostraremos cómo estas condiciones surgen de manera natural a partir de un análisis armónico en coordenadas cartesianas ponderadas por masa.

Para simplificar la expresión de la energía cinética introducimos coordenadas de desplazamiento ponderadas por la masa . Dado que el operador de energía cinética se convierte en, Si hacemos una expansión de Taylor de V alrededor de la geometría de equilibrio y truncamos después de tres términos (la llamada aproximación armónica), podemos describir V con solo el tercer término. El término V ₀ puede ser absorbido en la energía (da un nuevo cero de energía). El segundo término se desvanece debido a la condición de equilibrio. El término restante contiene la matriz hessiana F de V , que es simétrica y puede diagonalizarse con una matriz ortogonal 3 N  × 3 N con elementos constantes: Se puede demostrar a partir de la invariancia de V bajo rotación y traslación que seis de los vectores propios de F (las últimas seis filas de Q ) tienen valor propio cero (son modos de frecuencia cero). Abarcan el espacio externo . Las primeras 3 N − 6 filas de Q son, para moléculas en su estado fundamental, vectores propios con valor propio distinto de cero; son las coordenadas internas y forman una base ortonormal para un subespacio (3 N  - 6)-dimensional del espacio de configuración nuclear R ^{3 N} , el espacio interno . Los vectores propios de frecuencia cero son ortogonales a los vectores propios de frecuencia distinta de cero. Se puede demostrar que estas ortogonalidades son de hecho las condiciones de Eckart . La energía cinética expresada en las coordenadas internas es la energía cinética interna (vibratoria). $${\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}_{i}\equiv {\sqrt {M_{i}}}(\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{i}^{0})}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial \rho _{i\alpha }}}={\frac {\partial }{{\sqrt {M_{i}}}(\partial R_{i\alpha }-\partial R_{i\alpha }^{0})}}={\frac {1}{\sqrt {M_{i}}}}{\frac {\partial }{\partial R_{i\alpha }}},}$$ $${\displaystyle T=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \rho _{i\alpha }^{2}}}.}$$ $${\displaystyle V=V_{0}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial V}{\partial \rho _{i\alpha }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial ^{2}V}{\partial \rho _{i\alpha }\partial \rho _{j\beta }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }\rho _{j\beta }+\cdots ,}$$ $${\displaystyle \mathbf {Q} \mathbf {F} \mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }={\boldsymbol {\Phi }}\quad {\text{with}}\quad {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\dots ,f_{3N-6},0,\ldots ,0).}$$

Con la introducción de coordenadas normales, la parte vibracional (interna) del hamiltoniano para el movimiento nuclear se convierte en la aproximación armónica. La ecuación de Schrödinger correspondiente se resuelve fácilmente, se factoriza en 3 N − 6 ecuaciones para osciladores armónicos  unidimensionales . El principal esfuerzo en esta solución aproximada de la ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear es el cálculo del hessiano F de V y su diagonalización. $${\displaystyle q_{t}\equiv \sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}\;Q_{t,i\alpha }\rho _{i\alpha },}$$ $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{nuc}}\approx {\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}\left[-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{t}^{2}}}+f_{t}q_{t}^{2}\right].}$$

Esta aproximación al problema del movimiento nuclear, descrita en coordenadas cartesianas ponderadas por masa de 3 N , se convirtió en estándar en la química cuántica , desde los días (década de 1980-1990) en que se dispuso de algoritmos para cálculos precisos del hessiano F. Aparte de la aproximación armónica, tiene como deficiencia adicional que no se tienen en cuenta los movimientos externos (rotacionales y traslacionales) de la molécula. Se tienen en cuenta en un hamiltoniano rovibratorio que a veces se llama hamiltoniano de Watson .

Hamiltoniano de movimiento nuclear de Watson

Para obtener un hamiltoniano para los movimientos externos (traslación y rotación) acoplados a los movimientos internos (vibratorios), es común volver en este punto a la mecánica clásica y formular la energía cinética clásica correspondiente a estos movimientos de los núcleos. Clásicamente es fácil separar el movimiento de traslación (centro de masa) de los otros movimientos. Sin embargo, la separación del movimiento rotacional del vibracional es más difícil y no es completamente posible. Esta separación ro-vibratoria fue lograda por primera vez por Eckart ^[5] en 1935 al imponer lo que ahora se conoce como condiciones de Eckart . Dado que el problema se describe en un marco (un marco "Eckart") que gira con la molécula y, por lo tanto, es un marco no inercial , las energías asociadas con las fuerzas ficticias : fuerza centrífuga y fuerza de Coriolis aparecen en la energía cinética.

En general, la energía cinética clásica T define el tensor métrico g = ( g _ij ) asociado a las coordenadas curvilíneas s = ( s _i ) a través de $${\displaystyle 2T=\sum _{ij}g_{ij}{\dot {s}}_{i}{\dot {s}}_{j}.}$$

El paso de cuantificación es la transformación de esta energía cinética clásica en un operador mecánico cuántico. Es común seguir a Podolsky ^[6] escribiendo el operador de Laplace-Beltrami en las mismas coordenadas (generalizadas, curvilíneas) s que se usan para la forma clásica. La ecuación para este operador requiere la inversa del tensor métrico g y su determinante. La multiplicación del operador de Laplace-Beltrami por da el operador de energía cinética mecánico cuántico requerido. Cuando aplicamos esta receta a coordenadas cartesianas, que tienen métrica unitaria, se obtiene la misma energía cinética que mediante la aplicación de las reglas de cuantificación . ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

El hamiltoniano de movimiento nuclear fue obtenido por Wilson y Howard en 1936, ^[7] quienes siguieron este procedimiento, y refinado aún más por Darling y Dennison en 1940. ^[8] Siguió siendo el estándar hasta 1968, cuando Watson ^[9] pudo simplificarlo drásticamente conmutando a través de las derivadas el determinante del tensor métrico. Daremos el hamiltoniano ro-vibratorio obtenido por Watson, al que a menudo se hace referencia como el hamiltoniano de Watson . Antes de hacer esto, debemos mencionar que también es posible una derivación de este hamiltoniano comenzando con el operador de Laplace en forma cartesiana, la aplicación de transformaciones de coordenadas y el uso de la regla de la cadena . ^[10] El hamiltoniano de Watson, que describe todos los movimientos de los N núcleos, es El primer término es el término del centro de masa El segundo término es el término rotacional relacionado con la energía cinética del rotor rígido . Aquí está el componente α del operador de momento angular del rotor rígido fijo al cuerpo , consulte este artículo para su expresión en términos de ángulos de Euler . El operador es un componente de un operador conocido como el operador de momento angular vibracional (aunque no satisface las relaciones de conmutación del momento angular), con la constante de acoplamiento de Coriolis : Aquí ε _αβγ es el símbolo de Levi-Civita . Los términos cuadráticos en son términos centrífugos, aquellos bilineales en y son términos de Coriolis. Las cantidades Q _{s, iγ} son los componentes de las coordenadas normales introducidas anteriormente. Alternativamente, las coordenadas normales se pueden obtener mediante la aplicación del método GF de Wilson . La matriz simétrica 3 × 3 se llama tensor de inercia recíproca efectiva . Si todos los q _s fueran cero (molécula rígida), el marco de Eckart coincidiría con un marco de ejes principales (ver rotor rígido ) y sería diagonal, con los momentos de inercia recíprocos de equilibrio en la diagonal. Si todos los _q fueran cero, sólo sobrevivirían las energías cinéticas de traslación y rotación rígida. $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial X_{\alpha }^{2}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}\mu _{\alpha \beta }({\mathcal {P}}_{\alpha }-\Pi _{\alpha })({\mathcal {P}}_{\beta }-\Pi _{\beta })+U-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{s}^{2}}}+V.}$$ $${\displaystyle \mathbf {X} \equiv {\frac {1}{M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{i=1}^{N}M_{i}\mathbf {R} _{i}\quad \mathrm {with} \quad M_{\mathrm {tot} }\equiv \sum _{i=1}^{N}M_{i}.}$$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Pi _{\alpha }\,}$ $${\displaystyle \Pi _{\alpha }=-i\hbar \sum _{s,t=1}^{3N-6}\zeta _{st}^{\alpha }\;q_{s}{\frac {\partial }{\partial q_{t}}}}$$ $${\displaystyle \zeta _{st}^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\beta ,\gamma =1}^{3}\epsilon _{\alpha \beta \gamma }Q_{s,i\beta }\,Q_{t,i\gamma }\;\;\mathrm {and} \quad \alpha =1,2,3.}$$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Pi _{\beta }\,}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$

El término potencial U es el término Watson : proporcional a la traza del tensor de inercia recíproca efectiva. $${\displaystyle U=-{\frac {1}{8}}\sum _{\alpha =1}^{3}\mu _{\alpha \alpha }}$$

El cuarto término del hamiltoniano de Watson es la energía cinética asociada a las vibraciones de los átomos (núcleos) expresada en coordenadas normales q _s , que como se dijo anteriormente, se dan en términos de desplazamientos nucleares ρ _iα por $${\displaystyle q_{s}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}Q_{s,i\alpha }\rho _{i\alpha }\quad {\text{for}}\quad s=1,\ldots ,3N-6.}$$

Finalmente, V es la energía potencial no expandida que, por definición, depende únicamente de las coordenadas internas. En la aproximación armónica, toma la forma $${\displaystyle V\approx {\frac {1}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}f_{s}q_{s}^{2}.}$$

Véase también

• Programas informáticos de química cuántica
• Proceso adiabático (mecánica cuántica)
• Principio de Franck-Condon
• Aproximación de Born-Oppenheimer
• Método GF
• Condiciones de Eckart
• Rotor rígido

Referencias

1. W. Kołos y L. Wolniewicz (1963). "Teoría no diabática para moléculas diatómicas y su aplicación a la molécula de hidrógeno". Reseñas de física moderna . 35 (3): 473–483. Bibcode :1963RvMP...35..473K. doi :10.1103/RevModPhys.35.473.
2. RG Woolley y BT Sutcliffe (2003). "P.-O. Löwdin y la mecánica cuántica de las moléculas". En EJ Brändas y ES Kryachko (eds.). El mundo fundamental de la química cuántica . Vol. 1. Kluwer Academic Publishers . págs. 21–65.
3. Whitfield, James D.; Biamonte, Jacob; Aspuru-Guzik, Alán (10 de marzo de 2011). "Simulación de hamiltonianos de estructura electrónica utilizando computadoras cuánticas". Física molecular . 109 (5): 735–750. arXiv : 1001.3855 . doi :10.1080/00268976.2011.552441. ISSN  0026-8976.
4. "26.2: La aproximación de Born-Oppenheimer". Chemistry LibreTexts . 21 de octubre de 2022 . Consultado el 3 de julio de 2024 .
5. Eckart, C. (1935). «Algunos estudios sobre ejes rotatorios y moléculas poliatómicas». Physical Review . 47 (7): 552–558. Código Bibliográfico :1935PhRv...47..552E. doi :10.1103/PhysRev.47.552. Archivado desde el original el 26 de junio de 2020 . Consultado el 14 de diciembre de 2019 .
6. Podolsky, B. (1928). "Forma mecánica cuánticamente correcta de la función hamiltoniana para sistemas conservativos". Physical Review . 32 (5): 812. Bibcode :1928PhRv...32..812P. doi :10.1103/PhysRev.32.812.
7. E. Bright Wilson Jr. y JB Howard (1936). "Los niveles de energía de vibración-rotación de moléculas poliatómicas I. Teoría matemática de moléculas asimétricas semirrígidas". The Journal of Chemical Physics . 4 (4): 260–268. Código Bibliográfico :1936JChPh...4..260W. doi :10.1063/1.1749833.
8. BT Darling y DM Dennison (1940). "La molécula de vapor de agua". Physical Review . 57 (2): 128–139. Código Bibliográfico :1940PhRv...57..128D. doi :10.1103/PhysRev.57.128.
9. Watson, James KG (1968). "Simplificación del hamiltoniano de vibración-rotación molecular". Física molecular . 15 (5): 479–490. Código Bibliográfico :1968MolPh..15..479W. doi :10.1080/00268976800101381.
10. Biedenharn, LC; Louck, JD (1981). "Momento angular en la física cuántica". Enciclopedia de matemáticas . Vol. 8. Lectura: Addison–Wesley . ISBN 978-0-201-13507-7.

Lectura adicional

• Nacido, Max ; Oppenheimer, Robert (25 de agosto de 1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln". Annalen der Physik . 389 (20): 457–484. Código bibliográfico : 1927AnP...389..457B. doi : 10.1002/andp.19273892002 .
• Moss, RE (1973). Mecánica cuántica molecular avanzada . Chapman y Hall . ISBN 978-0-412-10490-9.
• Tinkham, Michael (2003). Teoría de grupos y mecánica cuántica . Publicaciones de Dover . ISBN. 978-0-486-43247-2.
• Un análisis completo y de fácil lectura de los términos de espín en el hamiltoniano molecular se encuentra en: McWeeny, R. (1989). Métodos de mecánica cuántica molecular (2.ª ed.). Londres: Academic. ISBN 978-0-12-486550-1.