Un fotopolímero o resina activada por luz es un polímero que cambia sus propiedades cuando se expone a la luz, a menudo en la región ultravioleta o visible del espectro electromagnético . [1] Estos cambios a menudo se manifiestan estructuralmente, por ejemplo, el endurecimiento del material ocurre como resultado de la reticulación cuando se expone a la luz. A continuación se muestra un ejemplo que representa una mezcla de monómeros , oligómeros y fotoiniciadores que se conforman en un material polimérico endurecido a través de un proceso llamado curado . [2] [3]
Una amplia variedad de aplicaciones tecnológicamente útiles dependen de los fotopolímeros; por ejemplo, algunos esmaltes y barnices dependen de la formulación de fotopolímeros para endurecerse adecuadamente al exponerse a la luz. En algunos casos, un esmalte puede curarse en una fracción de segundo cuando se expone a la luz, a diferencia de los esmaltes curados térmicamente que pueden requerir media hora o más. [4] Los materiales curables se utilizan ampliamente en tecnologías médicas, de impresión y de fotorresistencia .
Los cambios en las propiedades estructurales y químicas pueden ser inducidos internamente por cromóforos que la subunidad polimérica ya posee, o externamente por adición de moléculas fotosensibles . Típicamente un fotopolímero consiste en una mezcla de monómeros y oligómeros multifuncionales con el fin de lograr las propiedades físicas deseadas, y por lo tanto se han desarrollado una amplia variedad de monómeros y oligómeros que pueden polimerizar en presencia de luz ya sea a través de iniciación interna o externa . Los fotopolímeros se someten a un proceso llamado curado, donde los oligómeros se reticulan al exponerse a la luz, formando lo que se conoce como un polímero de red . El resultado del fotocurado es la formación de una red termoendurecible de polímeros. Una de las ventajas del fotocurado es que puede hacerse selectivamente utilizando fuentes de luz de alta energía, por ejemplo láseres , sin embargo, la mayoría de los sistemas no se activan fácilmente con la luz, y en este caso se requiere un fotoiniciador. Los fotoiniciadores son compuestos que al irradiar luz se descomponen en especies reactivas que activan la polimerización de grupos funcionales específicos en los oligómeros. [5] A continuación se muestra un ejemplo de una mezcla que sufre reticulación cuando se expone a la luz. La mezcla consta de estireno monomérico y acrilatos oligoméricos . [6]
Por lo general, los sistemas fotopolimerizados se curan mediante radiación UV, ya que la luz ultravioleta es más energética. Sin embargo, el desarrollo de sistemas fotoiniciadores basados en colorantes ha permitido el uso de luz visible , que tiene las ventajas potenciales de ser más simples y seguras de manejar. [7] El curado por UV en procesos industriales se ha expandido enormemente en las últimas décadas. Muchas tecnologías tradicionales de curado térmico y basadas en solventes pueden reemplazarse por tecnologías de fotopolimerización. Las ventajas de la fotopolimerización sobre la polimerización curada térmicamente incluyen tasas más altas de polimerización y beneficios ambientales por la eliminación de solventes orgánicos volátiles . [1]
Existen dos rutas generales para la fotoiniciación: radicales libres e iónica . [1] [4] El proceso general implica dopar un lote de polímero puro con pequeñas cantidades de fotoiniciador, seguido de una radiación selectiva de luz, lo que da como resultado un producto altamente reticulado . Muchas de estas reacciones no requieren disolvente, lo que elimina la ruta de terminación a través de la reacción de los iniciadores con el disolvente y las impurezas, además de disminuir el costo general. [8]
En los procesos de curado iónico, se utiliza un fotoiniciador iónico para activar el grupo funcional de los oligómeros que van a participar en la reticulación . Normalmente , la fotopolimerización es un proceso muy selectivo y es crucial que la polimerización tenga lugar solo donde se desea que ocurra. Para satisfacer esto, el oligómero puro líquido se puede dopar con fotoiniciadores aniónicos o catiónicos que iniciarán la polimerización solo cuando se irradie con luz . Los monómeros o grupos funcionales empleados en la fotopolimerización catiónica incluyen: compuestos estirénicos , éteres vinílicos , N-vinil carbazoles , lactonas , lactamas, éteres cíclicos, acetales cíclicos y siloxanos cíclicos . La mayoría de los fotoiniciadores iónicos pertenecen a la clase catiónica; los fotoiniciadores aniónicos se investigan considerablemente menos. [5] Hay varias clases de iniciadores catiónicos, incluidas las sales de onio , los compuestos organometálicos y las sales de piridinio . [5] Como se mencionó anteriormente, una de las desventajas de los fotoiniciadores utilizados para la fotopolimerización es que tienden a absorber en la región UV corta . [7] Se pueden emplear fotosensibilizadores, o cromóforos , que absorben en una región de longitud de onda mucho más larga para excitar los fotoiniciadores a través de una transferencia de energía. [5] Otras modificaciones de este tipo de sistemas son la polimerización catiónica asistida por radicales libres . En este caso, se forma un radical libre a partir de otra especie en solución que reacciona con el fotoiniciador para iniciar la polimerización. Aunque existe un grupo diverso de compuestos activados por fotoiniciadores catiónicos, los compuestos que encuentran más usos industriales contienen epóxidos , oxetanos y éteres vinílicos. [1] Una de las ventajas de utilizar la fotopolimerización catiónica es que una vez que la polimerización ha comenzado ya no es sensible al oxígeno y no requiere una atmósfera inerte para funcionar bien. [1]
El mecanismo propuesto para la fotopolimerización catiónica comienza con la fotoexcitación del iniciador. Una vez excitado, se produce tanto la escisión homolítica como la disociación de un contraión , lo que genera un radical catiónico (R), un radical arilo (R') y un contraión inalterado (X). La abstracción de un ácido de Lewis por el radical catiónico produce un hidrógeno muy débilmente unido y un radical libre . El ácido es desprotonado posteriormente por el anión (X) en solución, lo que genera un ácido de Lewis con el anión de partida (X) como contraión. Se cree que el protón ácido generado es lo que en última instancia inicia la polimerización . [9]
Desde su descubrimiento en la década de 1970 , las sales de aril onio , más específicamente las sales de yodonio y sulfonio , han recibido mucha atención y han encontrado muchas aplicaciones industriales. Otras sales de onio menos comunes incluyen las sales de amonio y fosfonio . [1]
Un compuesto de onio típico utilizado como fotoiniciador contiene dos o tres grupos areno para yodonio y sulfonio respectivamente. Las sales de onio generalmente absorben luz de longitud de onda corta en la región UV que abarca desde 225 a 300 nm. [5] : 293 Una característica que es crucial para el rendimiento de los fotoiniciadores de onio es que el contraión no es nucleófilo . Dado que el ácido de Brønsted generado durante el paso de iniciación se considera el iniciador activo para la polimerización , existe una ruta de terminación donde el contraión del ácido podría actuar como nucleófilo en lugar de grupos funcionales en el oligómero. Los contraiones comunes incluyen BF−4, PF−6, AsF−6y SbF−6Existe una relación indirecta entre el tamaño del contraión y el porcentaje de conversión.
Aunque son menos comunes, los complejos de metales de transición también pueden actuar como fotoiniciadores catiónicos . En general, el mecanismo es más simplista que el de los iones onio descritos anteriormente. La mayoría de los fotoiniciadores de esta clase consisten en una sal metálica con un contraanión no nucleófilo. Por ejemplo, las sales de ferrocinio han recibido mucha atención para aplicaciones comerciales. [10] La banda de absorción de los derivados de la sal de ferrocinio se encuentra en una región mucho más larga y, a veces , visible . Tras la radiación, el centro metálico pierde uno o más ligandos y estos son reemplazados por grupos funcionales que comienzan la polimerización . Uno de los inconvenientes de este método es una mayor sensibilidad al oxígeno . También hay varios fotoiniciadores aniónicos organometálicos que reaccionan a través de un mecanismo similar. Para el caso aniónico , la excitación de un centro metálico es seguida por la escisión del enlace heterolítico o la transferencia de electrones que genera el iniciador aniónico activo . [5]
En general, los fotoiniciadores de piridinio son derivados de piridina N-sustituidos , con una carga positiva colocada en el nitrógeno . El contraión es en la mayoría de los casos un anión no nucleófilo. Tras la radiación, se produce la escisión del enlace homolítico generando un radical catiónico de piridinio y un radical libre neutro . En la mayoría de los casos, un átomo de hidrógeno se extrae del oligómero por el radical de piridinio. El radical libre generado a partir de la extracción de hidrógeno es luego terminado por el radical libre en solución. Esto da como resultado un ácido de piridinio fuerte que puede iniciar la polimerización . [11]
En la actualidad, la mayoría de las vías de fotopolimerización radical se basan en reacciones de adición de dobles enlaces de carbono en acrilatos o metacrilatos, y estas vías se emplean ampliamente en fotolitografía y estereolitografía. [12]
Antes de que se determinara la naturaleza radical libre de ciertas polimerizaciones , se observó que ciertos monómeros polimerizaban cuando se exponían a la luz. El primero en demostrar la reacción en cadena de radicales libres fotoinducida del bromuro de vinilo fue Ivan Ostromislensky , un químico ruso que también estudió la polimerización del caucho sintético . Posteriormente, se descubrió que muchos compuestos se disociaban con la luz y encontraron un uso inmediato como fotoiniciadores en la industria de la polimerización. [1]
En el mecanismo de radicales libres de los sistemas curables por radiación, la luz absorbida por un fotoiniciador genera radicales libres que inducen reacciones de reticulación de una mezcla de oligómeros y monómeros funcionalizados para generar la película curada [13].
Los materiales fotocurables que se forman a través del mecanismo de radicales libres experimentan polimerización por crecimiento de cadena , que incluye tres pasos básicos: iniciación , propagación de cadena y terminación de cadena . Los tres pasos se representan en el esquema a continuación, donde R• representa el radical que se forma tras la interacción con la radiación durante la iniciación, y M es un monómero. [4] El monómero activo que se forma se propaga entonces para crear radicales de cadena polimérica en crecimiento. En los materiales fotocurables, el paso de propagación implica reacciones de los radicales de cadena con dobles enlaces reactivos de los prepolímeros u oligómeros. La reacción de terminación suele proceder a través de la combinación , en la que se unen dos radicales de cadena, o a través de la desproporción , que se produce cuando un átomo (normalmente hidrógeno) se transfiere de una cadena de radicales a otra dando lugar a dos cadenas poliméricas.
La mayoría de los compuestos que se curan mediante el crecimiento de cadenas radicales contienen una mezcla diversa de oligómeros y monómeros con una funcionalidad que puede variar de 2 a 8 y pesos moleculares de 500 a 3000. En general, los monómeros con mayor funcionalidad dan como resultado una densidad de reticulación más ajustada del material terminado. [5] Por lo general, estos oligómeros y monómeros por sí solos no absorben suficiente energía para las fuentes de luz comerciales utilizadas, por lo que se incluyen fotoiniciadores. [4] [13]
Existen dos tipos de fotoiniciadores de radicales libres: un sistema de dos componentes en el que el radical se genera mediante la abstracción de un átomo de hidrógeno de un compuesto donante (también llamado co-iniciador), y un sistema de un componente en el que se generan dos radicales por escisión . A continuación se muestran ejemplos de cada tipo de fotoiniciador de radicales libres. [13]
La benzofenona , las xantonas y las quinonas son ejemplos de fotoiniciadores de tipo abstracción, y los compuestos donantes más comunes son las aminas alifáticas. La especie R• resultante del compuesto donante se convierte en el iniciador del proceso de polimerización por radicales libres, mientras que el radical resultante del fotoiniciador de partida (benzofenona en el ejemplo que se muestra arriba) normalmente no es reactivo.
Los éteres de benzoína, las acetofenonas , las oximas de benzoilo y las acilfosfinas son algunos ejemplos de fotoiniciadores de tipo escisión. La escisión se produce fácilmente para las especies, dando dos radicales tras la absorción de luz, y ambos radicales generados pueden iniciar típicamente la polimerización. Los fotoiniciadores de tipo escisión no requieren un co-iniciador, como las aminas alifáticas. Esto puede ser beneficioso ya que las aminas también son especies de transferencia de cadena eficaces . Los procesos de transferencia de cadena reducen la longitud de la cadena y, en última instancia, la densidad de reticulación de la película resultante.
Las propiedades de un material fotocurado, como la flexibilidad, la adhesión y la resistencia química, las proporcionan los oligómeros funcionalizados presentes en el compuesto fotocurable. Los oligómeros son típicamente epóxidos , uretanos , poliéteres o poliésteres , cada uno de los cuales proporciona propiedades específicas al material resultante. Cada uno de estos oligómeros suele estar funcionalizado por un acrilato . Un ejemplo que se muestra a continuación es un oligómero de epoxi que ha sido funcionalizado por ácido acrílico . Los epoxis acrilados son útiles como recubrimientos sobre sustratos metálicos y dan como resultado recubrimientos duros brillantes. Los oligómeros de uretano acrilados suelen ser resistentes a la abrasión, duros y flexibles, lo que los convierte en recubrimientos ideales para pisos, papel, placas de impresión y materiales de embalaje. Los poliéteres y poliésteres acrilados dan como resultado películas muy duras y resistentes a los disolventes; sin embargo, los poliéteres son propensos a la degradación por rayos UV y, por lo tanto, rara vez se utilizan en materiales curables por rayos UV. A menudo, las formulaciones se componen de varios tipos de oligómeros para lograr las propiedades deseadas para un material. [4]
Los monómeros utilizados en los sistemas curables por radiación ayudan a controlar la velocidad de curado, la densidad de reticulación, las propiedades superficiales finales de la película y la viscosidad de la resina. Algunos ejemplos de monómeros son el estireno , la N-vinilpirrolidona y los acrilatos . El estireno es un monómero de bajo coste y proporciona un curado rápido, la N-vinilpirrolidona da como resultado un material que es muy flexible cuando se cura y tiene baja toxicidad, y los acrilatos son muy reactivos, lo que permite velocidades de curado rápidas, y son muy versátiles con una funcionalidad de monómero que va desde monofuncional a tetrafuncional. Al igual que los oligómeros, se pueden emplear varios tipos de monómeros para lograr las propiedades deseadas del material final. [4]
La fotopolimerización tiene aplicaciones muy variadas, desde la obtención de imágenes hasta usos biomédicos.
La odontología es un campo en el que los fotopolímeros de radicales libres han encontrado un amplio uso como adhesivos, compuestos sellantes y recubrimientos protectores. Estos compuestos dentales se basan en un fotoiniciador de canforquinona y una matriz que contiene oligómeros de metacrilato con rellenos inorgánicos como el dióxido de silicio . Los cementos de resina se utilizan para cementar restauraciones de cerámica colada , porcelana completa y carillas que son delgadas o translúcidas, lo que permite la penetración de luz visible para polimerizar el cemento. Los cementos activados por luz pueden ser radiotransparentes y generalmente se proporcionan en varios tonos, ya que se utilizan en situaciones estéticamente exigentes. [14]
En la práctica clínica actual se utilizan bombillas halógenas convencionales , láseres de argón y lámparas de arco de xenón . Un nuevo enfoque tecnológico para curar biomateriales orales activados por luz utilizando una unidad de curado por luz (LCU) se basa en diodos emisores de luz (LED) azules. Los principales beneficios de la tecnología LCU LED son la larga vida útil de las LCU LED (varios miles de horas), la falta de necesidad de filtros o ventiladores de refrigeración y la prácticamente nula disminución de la salida de luz durante la vida útil de la unidad, lo que da como resultado un curado uniforme y de alta calidad. Los experimentos simples de profundidad de curado en composites dentales curados con tecnología LED muestran resultados prometedores. [15]
Los adhesivos fotocurables también se utilizan en la producción de catéteres , audífonos , mascarillas quirúrgicas , filtros médicos y sensores de análisis de sangre. [1] También se han explorado los fotopolímeros para su uso en la administración de fármacos, la ingeniería de tejidos y los sistemas de encapsulación celular. [16] Se están desarrollando procesos de fotopolimerización para estas aplicaciones para que se lleven a cabo in vivo o ex vivo . La fotopolimerización in vivo proporcionaría las ventajas de la producción e implantación con cirugía mínimamente invasiva. La fotopolimerización ex vivo permitiría la fabricación de matrices complejas y la versatilidad de la formulación. Aunque los fotopolímeros son prometedores para una amplia gama de nuevas aplicaciones biomédicas, aún se debe abordar y desarrollar la biocompatibilidad con los materiales fotopoliméricos.
La estereolitografía , la obtención de imágenes digitales y la impresión por inyección de tinta en 3D son solo algunas de las tecnologías de impresión en 3D que utilizan vías de fotopolimerización. La impresión en 3D suele utilizar software CAD-CAM , que crea un modelo informático en 3D que se traduce en un objeto de plástico en 3D. La imagen se corta en rodajas; cada rodaja se reconstruye a través del curado por radiación del polímero líquido , convirtiendo la imagen en un objeto sólido. Los fotopolímeros utilizados en los procesos de obtención de imágenes en 3D requieren una reticulación suficiente y, idealmente, deberían estar diseñados para tener una contracción de volumen mínima tras la polimerización a fin de evitar la distorsión del objeto sólido. Los monómeros comunes utilizados para la obtención de imágenes en 3D incluyen acrilatos y metacrilatos multifuncionales , a menudo combinados con un componente no polimérico para reducir la contracción de volumen. [12] Cada vez se utiliza más una mezcla compuesta competitiva de resinas epóxicas con fotoiniciadores catiónicos, ya que su contracción de volumen tras la polimerización por apertura de anillo es significativamente inferior a la de los acrilatos y metacrilatos. También se han empleado polimerizaciones catiónicas y de radicales libres compuestas de monómeros de epóxido y acrilato, obteniendo una alta tasa de polimerización del monómero acrílico y mejores propiedades mecánicas de la matriz epoxi. [1]
Las fotorresistencias son recubrimientos u oligómeros que se depositan sobre una superficie y están diseñados para cambiar las propiedades con la irradiación de la luz . Estos cambios polimerizan los oligómeros líquidos en polímeros de red reticulados insolubles o descomponen los polímeros ya sólidos en productos líquidos. Los polímeros que forman redes durante la fotopolimerización se denominan resinas negativas . Por el contrario, los polímeros que se descomponen durante la fotopolimerización se denominan resinas positivas . Tanto las resinas positivas como las negativas han encontrado muchas aplicaciones, incluido el diseño y la producción de chips microfabricados. La capacidad de modelar la resina utilizando una fuente de luz enfocada ha impulsado el campo de la fotolitografía .
Como se mencionó, las resistencias negativas son fotopolímeros que se vuelven insolubles al exponerse a la radiación. Han encontrado una variedad de aplicaciones comerciales, especialmente en el área de diseño e impresión de pequeños chips para electrónica. Una característica que se encuentra en la mayoría de las resistencias de tono negativo es la presencia de ramas multifuncionales en los polímeros utilizados. La radiación de los polímeros en presencia de un iniciador da como resultado la formación de un polímero de red resistente a los químicos . Un grupo funcional común utilizado en las resistencias negativas son los grupos funcionales epoxi . Un ejemplo de un polímero ampliamente utilizado de esta clase es el SU-8 . El SU-8 fue uno de los primeros polímeros utilizados en este campo y encontró aplicaciones en la impresión de placas de circuitos. [17] En presencia de un fotopolímero fotoiniciador catiónico , el SU-8 forma redes con otros polímeros en solución. El esquema básico se muestra a continuación.
SU-8 es un ejemplo de fotopolimerización intramolecular que forma una matriz de material reticulado . También se pueden fabricar resinas negativas mediante copolimerización . En el caso de que dos monómeros u oligómeros diferentes estén en solución con múltiples funcionalidades , es posible que los dos se polimericen y formen un polímero menos soluble.
Los fabricantes también utilizan sistemas de curado por luz en aplicaciones de ensamblaje OEM, como aplicaciones de dispositivos médicos o electrónicas especiales. [18]
La exposición de una resina positiva a la radiación cambia la estructura química de modo que se vuelve líquida o más soluble. Estos cambios en la estructura química suelen tener su origen en la escisión de enlaces específicos en el polímero . Una vez irradiados, los polímeros "descompuestos" se pueden lavar utilizando un disolvente revelador dejando atrás el polímero que no fue expuesto a la luz. Este tipo de tecnología permite la producción de plantillas muy finas para aplicaciones como la microelectrónica . [19] Para tener este tipo de cualidades, las resinas positivas utilizan polímeros con enlaces lábiles en su estructura principal que se pueden escindir con la irradiación, o utilizan un ácido fotogenerado para hidrolizar los enlaces en el polímero. Un polímero que se descompone con la irradiación en un producto líquido o más soluble se conoce como resina de tono positivo . Los grupos funcionales comunes que se pueden hidrolizar mediante un catalizador ácido fotogenerado incluyen policarbonatos y poliésteres . [20]
Los fotopolímeros se pueden utilizar para generar placas de impresión, que luego se presionan sobre tipos de metal similares al papel . [21] Esto se utiliza a menudo en la impresión fina moderna para lograr el efecto de relieve (o el efecto tridimensional más sutil de la impresión tipográfica ) a partir de diseños creados en una computadora sin necesidad de grabar diseños en metal o en tipos de metal fundido. Se utiliza a menudo para tarjetas de visita. [22] [23]
Las instalaciones industriales están utilizando resinas activadas por luz como sellador para fugas y grietas. Algunas resinas activadas por luz tienen propiedades únicas que las hacen ideales como producto para reparar tuberías. Estas resinas se curan rápidamente en cualquier superficie húmeda o seca. [24]
Las resinas activadas por luz han ganado recientemente un lugar entre los atadores de moscas como una forma de crear moscas personalizadas en un corto período de tiempo, con muy poca limpieza involucrada. [25]
Las resinas activadas por luz han encontrado un lugar en las aplicaciones de renovación de pisos, ofreciendo un retorno instantáneo al servicio que no está disponible con ningún otro producto químico debido a la necesidad de curar a temperatura ambiente. Debido a las limitaciones de la aplicación, estos recubrimientos se curan exclusivamente con UV con equipos portátiles que contienen lámparas de descarga de alta intensidad. Estos recubrimientos UV ahora están disponibles comercialmente para una variedad de sustratos, como madera, baldosas de composición de vinilo y concreto, reemplazando los poliuretanos tradicionales para la renovación de madera y los acrílicos de baja durabilidad para VCT .
Lavar las placas de polímero después de haberlas expuesto a la luz ultravioleta puede provocar que [ cita requerida ] monómeros entren en el sistema de alcantarillado, [ cita requerida ] sumándose eventualmente al contenido plástico de los océanos. [ cita requerida ] Las instalaciones actuales de purificación de agua no pueden eliminar las moléculas de monómero del agua de alcantarilla. [ cita requerida ] Algunos monómeros, como el estireno , son tóxicos o cancerígenos .
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv]{[R'-R+X-]^{\ast }}->{R^{.+}}+{R'^{.}}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{{R+}-H}+{MR'}+X^{-}->{R}+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff243582d9b8b2dcfb0ee43770265ae987934acd "Fotólisis del fotoiniciador catiónico")
