Un colorante es cualquier sustancia que cambia la transmitancia o reflectancia espectral de un material. [1] Los colorantes sintéticos son aquellos creados en un laboratorio o entorno industrial. de hecho, muchos de los mayores productores de productos químicos de la actualidad comenzaron como tintorerías a finales del siglo XIX o principios del XX, incluida Bayer AG (1863). [2] Los sintéticos son extremadamente atractivos para fines industriales y estéticos, ya que a menudo logran una mayor intensidad y solidez del color que los pigmentos y tintes naturales comparables utilizados desde la antigüedad. La producción de tintes a gran escala viable para el mercado se produjo casi simultáneamente en los primeros países productores importantes: Gran Bretaña (1857), Francia (1858), Alemania (1858) y Suiza (1859), y siguió la expansión de las industrias químicas asociadas. [3] Desde mediados del siglo XIX hasta la Segunda Guerra Mundial se produjo una increíble expansión de la variedad y escala de fabricación de colorantes sintéticos. Los colorantes sintéticos rápidamente se volvieron omnipresentes en la vida cotidiana, desde la ropa hasta los alimentos. Esto se debe a la invención de los laboratorios de investigación y desarrollo industrial en la década de 1870, y a la nueva conciencia de las fórmulas químicas empíricas como objetivos de síntesis por parte de los químicos académicos. La industria de los tintes se convirtió en uno de los primeros casos en que la investigación científica dirigida condujo a nuevos productos, y el primero en que esto ocurrió con regularidad.
Los colorantes se pueden dividir en pigmentos y colorantes . En términos generales, los tintes son solubles y se fijan a un sustrato mediante impregnación, mientras que los pigmentos son insolubles y requieren un agente aglutinante para adherirse a un sustrato. Los tintes, por lo tanto, deben tener afinidad por la sustancia que pretenden colorear. [4] Químicamente hablando, los pigmentos pueden ser orgánicos o inorgánicos , mientras que los tintes son solo orgánicos. Además, no existen pigmentos blancos orgánicos, a pesar de que la mayoría de los productos orgánicos cristalinos purificados tienen un aspecto blanco. [5] Esta historia se complica un poco con los pigmentos lacustres , o lacas, que son tintes modificados con un proceso químico para formar un pigmento insoluble. Normalmente, esto implica precipitar los extractos naturales como sales en condiciones alcalinas. [6] La importancia histórica de los pigmentos y los colorantes está estrechamente relacionada, ya que los mercados para ambos, así como los tipos y variedades disponibles, siempre han estado estrechamente vinculados.
Los primeros colorantes datan de tiempos prehistóricos. Los seres humanos ya dependían de sustancias naturales, principalmente de vegetales, pero también de animales, para colorear sus hogares y artefactos. Los dibujos rupestres como los de Altamira o Lascaux se realizaron en la Edad del Hielo, hace entre 15.000 y 30.000 años. El uso de pigmentos para colorear es una de las actividades culturales más antiguas de la humanidad. [5] Los sustratos importantes de las sociedades preindustriales eran generalmente naturales (algodón, seda, lana, cuero, papel) y, por lo tanto, comparten similitudes, ya que son principalmente polímeros de sacáridos o péptidos . [7]
En particular, en los siglos XIX y XX se produjo una expansión en el uso y la producción de colorantes, lo que dio lugar a muchos pigmentos y tintes que se utilizan en la actualidad. La disponibilidad de ambientes fuertemente ácidos o alcalinos como el ácido sulfúrico y el carbonato de sodio sintético fue crucial en este proceso. Estas condiciones fueron posibles gracias a la caída de los precios de los reactivos debido a nuevas preparaciones industriales como el proceso LeBlanc , donde el carbonato de potasio que antes se obtenía de las cenizas fue reemplazado por carbonato de sodio. [6] Sin embargo, muchos de los primeros colorantes ya no se producen debido a razones económicas o a su alta toxicidad, por ejemplo, el verde de Schweinfurt (arsenito de acetato cúprico), el verde de Scheele (arsenito de cobre (II)) y el amarillo de Nápoles (antimonato de plomo). [5]
A finales de la década de 1850 se introdujeron los primeros tintes sintéticos modernos, que trajeron más color y variedad de colores a Europa. Además de ser multivariados y extraordinariamente intensos, estos nuevos tintes eran notoriamente inestables y se decoloraban y cambiaban rápidamente cuando se exponían a la luz solar, al lavado y a otros agentes químicos o físicos. Esto condujo a nuevos sistemas de categorización y estudio de colorantes, que a su vez llevaron a la síntesis de colorantes modernos más resistentes al color. Los colores sintéticos se encontraron no sólo en tintes y pinturas, sino también en tintas y alimentos, impregnando la cultura del consumo. [8]
En las antiguas pinturas rupestres se utilizaba óxido de manganeso natural y carbón para los tonos negros y óxidos de hierro para los tonos amarillos, naranjas y rojos. [5] Ejemplos de pigmentos terrestres similares que persistieron hasta tiempos más modernos son el pigmento rojo bermellón ( sulfuro de mercurio ), el oropimente amarillo ( trisulfuro de arsénico ), la malaquita verde ( carbonato básico de cobre ) y el lapislázuli azul ( ultramar natural ). Las fuentes naturales de pigmentos blancos incluyen tiza y caolín , mientras que los pigmentos negros a menudo se obtienen como carbón y hollín . [7]
En la antigüedad, durante la Revolución Industrial , se sintetizaron diversos pigmentos inorgánicos como el azul egipcio , muchos de ellos con sustancias químicas tóxicas como el arsénico y el antimonio. Estos pigmentos tóxicos se utilizaban para cosmética y pintura. En el antiguo Egipto , el azul era considerado el color de lo divino. Como resultado, el primer compuesto sintético azul egipcio se convirtió en un pigmento increíblemente importante. Se utilizó para la representación de ojos, cabello y decoración en la representación gráfica de los faraones. [5] El pigmento azul, particularmente ultramarino, elaborado a partir de lapislázuli molido, siguió siendo importante para las representaciones de lo divino durante el Renacimiento . Los pintores de la revolución preindustrial en Europa utilizaron ultramar casi exclusivamente para las túnicas de María debido al gran coste del pigmento, hasta que el trabajo de Jean-Baptiste Guimet y Christian Gmelin lo hizo disponible comercialmente en cantidades mayores y más baratas.
A principios del siglo XVIII, los primeros productos de la incipiente industria del color fueron el azul de Prusia y el amarillo de Nápoles . El primer pigmento blanco producido sintéticamente fue el albayalde ( carbonato de plomo ). Fue conocido en la época romana. Alrededor de 1800, se desarrollaron más pigmentos blancos inorgánicos, incluido el blanco de zinc ( óxido de zinc ), seguido del blanco de antimonio ( óxido de antimonio ) y el sulfuro de zinc . [5] Los impresores y tintoreros de aquella época tenían acceso a acetato de plomo , alumbre , acetato de cobre , ácido nítrico , amoníaco y cloruro de amonio , carbonato de potasio , tartrato de potasio , ácido gálico , gomas , lejías blanqueadoras , ácido clorhídrico , ácido sulfúrico , carbonatos. , sulfatos y acetatos. [9] Los talleres de pequeña escala evolucionaron hasta convertirse en fábricas cada vez más grandes.
Otros pigmentos inorgánicos desarrollados en el siglo XIX fueron el azul cobalto , el verde de Scheele y el amarillo cromo . La disponibilidad de ácidos sulfúrico y sulfuroso facilitó más experimentos, lo que llevó al aislamiento de alizarina y purpurina en 1826. Los pigmentos a base de rubia , como la rubia marrón (obtenido en 1840), se desarrollaron gracias a la investigación de químicos británicos y alemanes sobre el rojo de Turquía , también conocido como rojo turco. como Rouge d'Andrinopole. [6]
A mediados del siglo XIX, la industria del alquitrán de hulla , particularmente en Inglaterra, produjo los precursores necesarios para una gran cantidad de síntesis orgánicas, en grandes cantidades. [10] Durante los primeros ocho años después del primer tinte sintético comercializable, Mauveine , hasta mediados de la década de 1860, las empresas británicas y francesas fueron los principales productores de tintes. En la segunda mitad de la década de 1860, las tintorerías alemanas superaron a sus competidores tanto en capacidad como en participación de mercado. Durante 1870, las empresas alemanas eran responsables de aproximadamente la mitad de la producción mundial de tintes y pigmentos. Los tintes de anilina se produjeron a escala, en parte gracias a muchos avances en la síntesis de sus precursores. [11] Antione Bechamp describió un proceso para reducir el nitrobenceno a anilina en 1854, conocido como Proceso Bechamp , facilitando la producción de anilina. [12] El aislamiento generalizado del fenol del alquitrán de hulla hizo que su nitración fuera más económica; en general, el camino de la síntesis fluía: alquitrán de hulla → nitrobenceno → anilina → colorantes. [13] Según el propio Henry Perkin, "Esta industria ocupa una [ sic ] posición única en la historia de las industrias químicas, ya que fue enteramente el resultado de la investigación científica". [10]
El primer tinte sintético fue el ácido pícrico . Fue preparado en un laboratorio en 1771 y producido comercialmente por M. Guinon en Lyon en 1845. [13] Teñía la tela de seda de amarillo; sin embargo, las propiedades de solidez del color no eran buenas, por lo que tuvo un éxito comercial muy limitado. [7] [14] Sin embargo, los tintoreros franceses lo compraron en cantidades limitadas. [15]
En 1856, William Perkin , de 18 años, descubrió accidentalmente un tinte al que llamó malva mientras intentaba producir quinina a partir de la oxidación del alil tolueno en el laboratorio de su casa para su asesor académico y jefe, August Wilhelm von Hoffman . [16] Hoffman supuestamente se refirió a la anilina, un paso importante en la síntesis, como su "primer amor", y estaba emocionado de que Perkin trabajara con ella. [10] Perkin se comunicó con la industria textil, incluida Pullars of Perth, y John Hyde Christie, el químico y gerente general de John Orr Ewing and Co., sobre cómo comercializar y producir mejor su tinte. [14] Comenzó la producción de anilina púrpura cerca de Londres a finales de 1857 y siguió siendo el único productor durante al menos unos meses. Perkin comenzó a fabricar productos intermedios para sus tintes internamente, por ejemplo, nitrobenceno, ampliando la escala de operaciones. [3] En el verano de 1859, según una revista satírica Punch , Londres había enfermado de "sarampión malva". [17]
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A finales de 1858 ya había ocho empresas que producían tintes de anilina . [13] En 1861 había veintinueve patentes británicas sobre materias colorantes a partir de anilina. En 1864, 68 empresas producían tintes. [3] Esto fue impulsado por la industria textil, que empleó nuevos diseños que requerían tintes coloridos de anilina. Incluso Hofmann, que al principio había criticado a su alumno por abandonar su investigación académica sobre la quinina, más tarde sintetizó su propio tinte de anilina, la rosanilina. [17] En 1858, el químico alemán Johann Peter Griess obtuvo un tinte amarillo haciendo reaccionar ácido nitroso con anilina. No duró comercialmente, pero generó aún más interés en la anilina como precursora de compuestos coloridos. [7] El químico francés François-Emmanuel Verguin hizo reaccionar anilina con cloruro estánnico para producir fucsina , un tinte de color rosa, el primero de los tintes de trifenilmetano . Los trabajos posteriores de Hoffman [18], junto con el descubrimiento de la estructura del benceno (1858) y la tetravalencia del carbono (1865), esta ciencia sentó las bases para la química orgánica moderna. [19]
A finales de la década de 1860, muchas empresas comenzaron a ofrecer una gama completa de colores y ya estaban superando a muchos tintes naturales por la cuota de mercado. Los precios caían continuamente y regularmente entraban al mercado nuevos colores y productos. El 1 de enero de 1868 había 52 productores de tintes de anilina. [3] Miembros de sociedades científicas ilustradas de toda Europa compitieron por experiencia y autoridad con tintoreros e impresores en fábricas y talleres. [9] Muchas sales solubles de tintes ácidos sintetizados para fines relacionados con los textiles se transformaron en sales insolubles o pigmentos lacustres mediante reacción con sales solubles en agua de calcio, bario o plomo, mientras que los tintes básicos se trataron con taninos o tartrato de antimonio y potasio para producir pigmentos. [4]
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El desarrollo de la alizarina sintética abrió un enorme mercado que antes era atendido por los fabricantes de tintes naturales. La alizarina fue el primer tinte cuya estructura determinaron los químicos, y rápidamente lo establecieron como objetivo de síntesis, logrando su éxito en 1868. [3] A mediados del siglo XIX se identificaron y aplicaron otros componentes químicos de la rubia natural, incluida la purpurina, que producía un delicado color lila y alizarina verde, que fue patentada en Gran Bretaña y exhibida en la famosa Exposición Internacional de París de 1867. [14] Al igual que los tintes de anilina, los precursores de la alizarina sintética se obtenían fácilmente a partir del alquitrán de hulla. Alemania dominaba el mercado de la alizarina sintética, aunque no faltaba la competencia extranjera, por ejemplo la británica Alizarine Company Ltd. [14]
En 1858, Peter Griess hizo pasar 'humos nitrosos' ( ) a una solución de 2-amino-4,6-dinitrofenol ( ácido picrámico ) y aisló un producto perteneciente a una nueva clase de compuestos: los colorantes azoicos . Más tarde, entró en el mercado una nueva clase de colorantes azoicos que se basaban en reacciones de "acoplamiento". Los nuevos tintes azoicos eran fáciles de fabricar y asumían una amplia variedad de colores increíblemente intensos según los precursores elegidos. [7] Los químicos Z. Roussin, H. Caro, O. Witt y P. Griess lanzaron al mercado colorantes azoicos e intentaron mantener las síntesis como secretos industriales; Hoffman, sin embargo, determinó la estructura de sus colorantes y publicó sus hallazgos. [13]
Esto provocó otra rápida expansión, particularmente en Alemania. Entre 1877 y 1887, se presentaron 130 patentes alemanas para colorantes azoicos y llegaron al mercado 105 nuevos colorantes. [13] También condujo a una diferencia en la forma en que las empresas químicas interactuaban con los consumidores. Las empresas de tintes alemanas desarrollaron capacidades internas de marketing y distribución coordinadas directamente con sus departamentos de investigación y desarrollo. [3] Paul Schützenberger , en respuesta a lo que había visto en la Exposición Universal de 1878 comentó: "La abundancia, la variedad de combinaciones es tal que no sabemos si sorprendernos más por su multiplicidad o por la imaginación necesaria para nombrarlas". De hecho, son miles los tintoreros que crean, cada temporada, nuevos colores para sus muestrarios." [8] Comenzaron a formarse sociedades profesionales basadas en las industrias de tintes sintéticos. [20] Durante la Primera Guerra Mundial, la mayor cantidad de tintes vendidos en el mercado pertenecían a la clase de tintes azoicos. [3] 1885, un azonaftol, Para-red , se convirtió en el primer pigmento orgánico insoluble en agua que no contenía grupos ácidos o básicos. [4]
El siglo XX se caracterizó nuevamente por aumentos en el alcance y la escala de la producción química. Se sintetizaron pigmentos como el seleniuro de cadmio , el azul de manganeso, el rojo de molibdeno y el vanadato de bismuto . Se produjeron por primera vez a escala industrial dióxido de titanio y óxido de zinc de alta pureza y se introdujeron pigmentos blancos sintéticos. [5] Se produjeron y comercializaron los primeros pigmentos orgánicos insolubles, los naftoles rojos, que no contenían grupos ácidos ni básicos. [21] Además, la calidad de los nuevos tintes aumentó. El químico René Bohn desarrolló un tinte de tina azul brillante, la indantrona , con una excelente solidez del color en 1901. BASF ( Badische Anilin und Soda Fabrik ), el mayor fabricante de tintes de tina, lo vendió como Indanthren Blue RS , junto con el índigo sintético que colocaron en el mercado en 1897. [19] Supuestamente James Morton , un líder de la industria textil de Inglaterra, estaba caminando cuando vio que algunos tapices que produjo usando tintes de anilina ya se habían descolorido, a pesar de haber sido exhibidos recientemente. Estaba tan consternado que empezó a exponer muestras de tinte al sol para comprobar su resistencia a la luz. Luego contrató a un químico escocés llamado John Christie para sintetizar tintes basados en estructuras químicas que eran más estables a la luz solar, y comenzó a comercializar los tintes en sus productos como tintes rápidos , o sundour , que puede traducirse como "difícil de mover" en Escocés. [17]
Los tintes sintéticos ahora se producían en Gran Bretaña, Alemania, Francia, Estados Unidos, Suiza, Rusia, el Imperio austríaco, los Países Bajos, Bélgica e Italia. Al final de este período, esto creció hasta incluir a Rumania (una empresa), Grecia (una empresa) y Canadá (dos empresas). [3] La escala de las plantas químicas también creció; por ejemplo, la empresa Bayer tenía en 1907 un reactor para producir colorantes azoicos con una capacidad de 20.000 litros. [3] Desde 1900 hasta la Primera Guerra Mundial, las empresas alemanas controlaron alrededor del 75% del mercado de tintes. [3] Sin embargo, la concentración de los productores químicos en Alemania se vio perturbada por la Primera Guerra Mundial y la industria química de los Estados Unidos de América en particular se expandió rápidamente, aunque Alemania siempre siguió siendo un actor importante.
Hasta 1914, el mercado de tintes estadounidense estaba dominado por las importaciones alemanas; sólo había unas pocas empresas pequeñas y filiales alemanas. Sin embargo, con la Primera Guerra Mundial, las fábricas de tintes alemanas tuvieron que pasar a fabricar explosivos y los bloqueos británicos cortaron el transporte marítimo alemán. Los precios subieron rápidamente y las empresas estadounidenses construyeron plantas para satisfacer la demanda. [22] Los gigantes farmacéuticos estadounidenses, ya en ese momento, como Dow , DuPont y otros, comenzaron a producir tintes y tuvieron mucho éxito con tintes simples de azufre y tina. Dow Chemical desarrolló un proceso sintético para el índigo en 1915, y la industria y las universidades estadounidenses trabajaron juntas para aplicar ingeniería inversa a los secretos de la producción química alemana. Después de la guerra, algunas fábricas de municiones estadounidenses se convirtieron en tintorerías, intuyendo que si lo contrario era posible para la industria química alemana durante la guerra, entonces debería ser factible. [23]
Los colorantes sintéticos ganaron popularidad tan rápidamente entre los artistas como entre la industria. Los pintores de la escuela impresionista en particular fueron famosos por su adopción temprana. Las revisiones críticas del blues de los impresionistas hicieron comparaciones con las tinas de las lavanderas, en particular la práctica de pavonar la ropa, y con los desechos químicos arrojados al Sena por las fábricas de tintes. [8] Un crítico acusó a Edgar Degas , conocido por sus experimentos con aguatinta , pastel y pintura al óleo , de tener una obsesión con la "química", evocando un laboratorio en la descripción de su estudio. Curiosamente, se sabía que Degas mantenía correspondencia con el químico Marcellin Berthelot , considerado el padre de la química orgánica sintética en Francia. Las últimas pinturas de Pierre-Auguste Renoir se basaron en gran medida en el carmesí de alizarina. También empleó azul cobalto o una mezcla de azul ultramar y cobalto, un pigmento sintético. [8] Los nuevos pigmentos y tintes no se limitaron a los artistas de Europa, incluso los grabadores japoneses utilizaban tintes como la rosanilina ya en 1863. [24]
El azul de Prusia , también conocido como azul de Berlín , azul de París o azul de Turnbull , es un pigmento inorgánico, producido en grandes cantidades tanto para fines artísticos como textiles. Tiene la fórmula química . Con una historia que se remonta a principios del siglo XVIII, el azul de Prusia sigue siendo un pigmento artístico popular. Los estudios del azul de Prusia conducen a descubrimientos sobre el cianuro de hidrógeno . Es un antídoto contra el envenenamiento por metales pesados y es famoso por usarse para colorear los uniformes del ejército prusiano en el siglo XVIII. [25]
Mauveine fue descubierta cuando Henry Perkin intentaba convertir una base artificial en el alcaloide natural quinina. Intentó añadir anilina, una base diferente con una construcción más sencilla. Esto creó un producto negro. Después de la purificación, secado y lavado con alcohol, Perkin obtuvo un tinte malva. Perkin presentó su patente en agosto de 1856 y nació una nueva industria de tintes. Al principio llamó a su descubrimiento Púrpura de Tiro, evocando el valor de este pigmento antiguo y muy caro. Otros nombres incluyen púrpura de anilina y malva de Perkin. [7] En lugar de una molécula homogénea, el mauvine original era principalmente una mezcla de cuatro compuestos principales, mauveine A, mauveine B, mauveine C y mauveine B2, aunque había otros mauvine y pseudo malvaines en el producto colorante. [26]
La alizarina natural fue el primer colorante cuya estructura se determinó, lo que la convierte en uno de los primeros objetivos de la síntesis. La primera síntesis de alizarina fue patentada por Carl Graebe y Carl Liebermann en 1868. Implicaba la dibrominación de la antraquinona, seguida de la fusión con hidróxido de sodio. La segunda vía sintética, mucho más barata, fue desarrollada en 1869 por Graebe, Liebermann y Heinrich Caro . Implicaba el tratamiento de la antraquinona con ácido sulfúrico fumante, seguido de un tratamiento con hidróxido de sodio y clorato de potasio. Perkin presentó su propia patente para un proceso casi idéntico apenas un día después y se le concedió la patente en Inglaterra. [6] [13]
Los colorantes funcionan mediante absorbancia electromagnética selectiva en el espectro visible . Una determinada molécula de pigmento o tinte absorbe diferentes longitudes de onda de radiación electromagnética según su estructura atómica y su entorno químico local. El comportamiento cuántico de una sustancia química generalmente da como resultado distintas frecuencias resonantes de enlaces químicos, que pueden excitarse mejor mediante longitudes de onda discretas, lo que significa que la radiación de amplio espectro cambia sus espectros mediante la absorción tras la interacción. La forma física, el tamaño, la organización y la concentración de tintes y pigmentos también pueden afectar drásticamente el color observado. Los pigmentos son particularmente susceptibles a cambios de apariencia basados en propiedades físicas.
La mayoría de las moléculas de tintes sintéticos modernos contienen dos componentes. La primera parte es un anillo de benceno aromático o un sistema de anillos de benceno, a menudo sustituido . El segundo es un cromóforo , un sistema de doble enlace conjugado con grupos insaturados . Cuando se expone a la luz visible, esta es la parte que absorbe o refleja el color. [16] [27] Otros componentes de las moléculas colorantes pueden ajustar la intensidad, el color, la solubilidad y la afinidad del sustrato.
Los tintes y pigmentos se pueden clasificar según sus propiedades sintéticas o químicas. El químico británico Edward Chambers Nicholson demostró que la anilina pura no producía tinte. Hofmann demostró que debe estar presente toluidina para producir estos tintes. Los tintes de anilina, incluido el malva, se preparan a partir de anilina que contiene cantidades de toluidina. [19] También se pueden clasificar los tintes basándose en fórmulas químicas, tintes azoicos de acoplamiento o diazonación, reacciones que tienen todos un grupo azo característico. [27]
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