Los análogos de carbenos en química son carbenos con el átomo de carbono reemplazado por otro elemento químico . Al igual que los carbenos regulares, aparecen en reacciones químicas como intermediarios reactivos y con precauciones especiales se pueden estabilizar y aislar como compuestos químicos. Los carbenos tienen cierta utilidad práctica en la síntesis orgánica , pero los análogos de carbenos son en su mayoría curiosidades de laboratorio que solo se investigan en el ámbito académico. Los análogos de carbenos son conocidos para elementos del grupo 13 , grupo 14 , grupo 15 y grupo 16 .
En los elementos del grupo 13, el análogo del carbeno de boro se llama borileno o boranilideno.
Los carbenos del grupo 14 más pesados son los sililenos , R 2 Si:, los germilenos R 2 Ge: (por ejemplo, difosfagermileno ), los estannilenos R 2 Sn: y los plumbilenos R 2 Pb:, conocidos colectivamente como metalilenos y considerados como monómeros para polimetalanos. [1] El estado de oxidación de estos compuestos es +2 y la estabilidad aumenta con el número cuántico principal (moviéndose hacia abajo una fila en la tabla periódica ). Esto hace que el dicloroplumbileno PbCl 2 y el diclorostannileno SnCl 2 sean compuestos iónicos estables aunque existan como polímeros o pares de iones.
Los análogos de carbenos del grupo 14 no forman orbitales híbridos , sino que retienen la configuración electrónica (ns) 2 (np) 2 debido al aumento de la brecha sp para elementos más grandes. Dos electrones permanecen en un orbital s y, por lo tanto, sus compuestos tienen exclusivamente estados fundamentales singlete y no el estado fundamental triplete que se puede observar en carbenos dependiendo de los sustituyentes. El orbital s ( par solitario ) es inerte y el orbital p vacante es muy reactivo. Los carbenos estables del grupo 14 requieren la estabilización de este orbital p, que generalmente se logra mediante la coordinación de un ligando Cp* o la coordinación con ligandos que contienen nitrógeno , oxígeno o fósforo , aunque la estabilización se puede lograr solo mediante protección estérica.
Los métodos generales para la síntesis de metalilenos sustituidos con carbono ( arilo o alquilo ) son la reducción de especies M 4+ o reacciones de sustitución en haluros M 2+ . Los metalilenos estables requieren sustituyentes voluminosos para evitar el ataque nucleofílico del centro metálico en el orbital p. Ejemplos de estos sustituyentes voluminosos en R 2 M: son los grupos mesitilo , dis (di(trimetilsilil)metil) y adamantilo . Con un blindaje estérico insuficiente, el metalileno formará un dímero o un polímero . El primer dialquilgermileno aislable se sintetizó en 1991: [2]
Los diarilgermilenos estables también requieren ligandos voluminosos: [3]
El ángulo de enlace CMC en los metalilenos es menor a 120°, lo que confirma una hibridación distinta a la sp 2 . El carácter p más alto para el enlace CM II en comparación con el enlace CM IV se refleja en su longitud de enlace ligeramente mayor .
Se sabe que los sililenos N-heterocíclicos son estables durante meses y se han estudiado ampliamente.
En el grupo 15, el análogo neutro del carbeno nitrogenado (RN) se denomina nitreno . El análogo del fósforo es un fosfinideno . También existen análogos cargados del carbeno del grupo 15, en particular los iones fosfenio (R 2 P + ) que son isolobales con los (hetero-)carbenos que poseen un estado fundamental singlete.
Los análogos de carbeno de elementos del grupo 16 se informaron por primera vez en 2009. [5] [6] Se ha descubierto que los dicationes de azufre , selenio y telurio se estabilizan mediante el ligando de diiminopiridina DIMPY. Por ejemplo, el producto de reacción del triflato S(Otf) 2 y (2,6-diisopropilfenil) 2 DIMPY a -78 °C da como resultado un compuesto de azufre dicatiónico estable al aire con un átomo S 2+ desnudo coordinado por tres átomos de nitrógeno mediante enlaces dativos .
