Un silileno N -heterocíclico (NHSi) es un compuesto químico heterocíclico sin carga que consiste en un átomo de silicio divalente unido a dos átomos de nitrógeno. El aislamiento del primer NHSi estable, también el primer compuesto de silicio dicoordinado estable, fue informado en 1994 por Michael Denk y Robert West tres años después de que Anthony Arduengo aislara por primera vez un carbeno N-heterocíclico , el congénere más ligero de NHSis. [1] [2] Desde su primer aislamiento, los NHSis se han sintetizado y estudiado con anillos centrales saturados e insaturados que varían en tamaño de 4 a 6 átomos. La estabilidad de los NHSis, especialmente los ejemplos de cinco miembros insaturados aromáticos 6π, los convierte en sistemas útiles para estudiar la estructura y reactividad de los sililenos y los elementos del grupo principal de baja valencia en general. Aunque no se utilizan fuera de entornos académicos, se sabe que los complejos que contienen NHSis son catalizadores competentes para reacciones de importancia industrial. Este artículo se centra en las propiedades y la reactividad de los NHSis de cinco miembros.
Los sililenos N-heterocíclicos de cinco miembros se sintetizan a partir de precursores de diimina o diamina de dos carbonos. La reacción con litio metálico produce una diimida o diamina litiada que, cuando se agita con SiCl 4 tetravalente , produce un diclorosilicociclo tetravalente. Luego, el compuesto se reduce con un metal alcalino o grafito de potasio para revelar un centro de silicio divalente. Se debe tener cuidado de no reducir demasiado el silicio; a menudo se agrega trietilamina para evitar la reducción excesiva. El rendimiento de esta reducción puede ser tan alto como el 80%. [3] [4] Los sililenos N-heterocíclicos que contienen silicio (II) con anillos de cuatro miembros (1 carbono) y anillos de seis miembros (3 carbonos) son bien conocidos y se derivan de las reacciones de SiX 4 con ligandos amidinato y NacNac respectivamente. [4]
Los sililenos sintetizados antes del primer NHSi de West y Denk se descomponían a temperaturas inferiores a 77 K. Alternativamente, el NHSi original de West/Denk [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: es excepcionalmente estable incluso después de calentarlo durante 4 meses a 150 °C disuelto en tolueno en un tubo de RMN sellado . Tampoco es reactivo con bases de Lewis y trietilsilano como depuradores de silileno, pero sí reacciona con aire y agua (ver más abajo) y se descompone en su punto de fusión de 220 °C. [1] [3] Por otro lado, el NHSi saturado sin sustituciones en la cadena principal, [tBsN−CH 2 CH 2 −tBuN]Si: , es mucho más reactivo como ácido de Lewis y mucho menos estable, y se descompone a 25 °C. [2]
Los NHSis de cinco miembros se pueden clasificar por el enlace en la cadena principal de dos carbonos de sus anillos. Los NHSis saturados tienen dos unidades de metileno , los insaturados tienen carbonos de metino doblemente enlazados y los NHSis fusionados con benzo comparten su cadena principal de carbono con un anillo aromático fusionado. Aunque también se conocen bien otros sustituyentes de N, como los grupos arilo , en general, los estudios se realizan con grupos terc -butilo unidos al nitrógeno de los NHSis saturados e insaturados, mientras que los fusionados con benzo tienen grupos neopentilo .
La cristalografía de rayos X y la difracción de electrones muestran diferencias significativas entre las estructuras saturadas e insaturadas. El ángulo N-Si-N para el NHSi saturado sustituido con terc-butilo es de 92°, frunciendo ligeramente el anillo simétrico C2 . El ángulo N-Si-N del análogo insaturado es de 90,5° (DRX en fase gaseosa) logrando un anillo C2v planar . Tras la saturación de la cadena principal de carbono, los enlaces N-Si se acortan de 175,3 pm a 171,9 pm, distancias más cortas de las que se esperarían para un enlace simple entre nitrógeno y silicio divalente. El enlace más largo en la molécula insaturada se debe a la deslocalización de los electrones de pares solitarios de nitrógeno a través del enlace π del carbono, lo que resulta en una basicidad de Lewis menor de los pares solitarios de nitrógeno hacia el silicio, debilitando y alargando el enlace N-Si. El carácter general de silileno está respaldado por un fuerte desplazamiento hacia abajo en el RMN de 29 Si a +78,3 ppm para el insaturado y a +119 ppm para el NHSis en comparación con sus materiales de partida de dicloruro tetravalente que resuenan a -40,7 ppm. [2] [5]
Las diferencias estructurales, la reactividad distintiva y la mayor estabilidad del anillo insaturado se atribuyen al enlace olefínico C=C que crea un anillo aromático 6π con los dos pares solitarios de nitrógeno. La discrepancia en la longitud del enlace Si-N mencionada anteriormente es una fuerte indicación de deslocalización π . En la RMN de protones, los protones vinílicos resuenan a 6,75 ppm para [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: frente a 5,73 ppm para el material de partida de dicloruro tetravalente o 6,00 ppm para el dihidruro tetravalente NHSi-H 2 . En las especies tetravalentes, la falta del orbital 3p vacío del silicio rompe el anillo π, lo que provoca un desplazamiento hacia arriba del campo a medida que se pierde el desprotección debido a la corriente del anillo aromático. [2] Además, existen discrepancias significativas en las señales de espectroscopia Raman entre el NHSi insaturado y los análogos de silicio tetravalentes, como el NHSi-Cl 2 y el espiro - [tBuN−CH=CH−tBuN] 2 Si . Los silanos de cuatro coordenadas exhiben estiramientos C=C a 1620 cm −1 . Por el contrario , la resonancia C=C de [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: se encuentra bifurcada a 1566 cm −1 y 1573 cm −1 a una intensidad mucho mayor. En las especies divalentes, la densidad electrónica se desplaza fuera del enlace C=C hacia el anillo y el orbital Si 3p vacío, debilitando el enlace C=C y causando la caída de energía observada y el cambio de forma en la resonancia C=C. [6]
Varios estudios computacionales sugieren una deslocalización aromática sobre los anillos NHSi insaturados. Los cálculos DFT de aductos radicales NHSi-fosfonilo muestran una deslocalización electrónica radical mucho mayor sobre los anillos de NHSis insaturado (14% Si, 65% anillo) que sobre el NHSi saturado (58% Si, 19% anillo). [7] La aromaticidad se ve respaldada además por los calores de hidrogenación calculados. En el nivel MP4 /6-31G*//6-31G*, la hidrogenación en la cadena principal de carbono de un NHSi de silicio divalente insaturado es 13 kcal/mol más exotérmica que la hidrogenación correspondiente del análogo tetracoordinado-silano. La estabilización del anillo de silicio divalente, con un orbital 3p vacío y un par solitario en el anillo, frente al silano tetravalente que carece de un orbital Si 3p vacío indica una comunicación electrónica significativa entre el silicio y los carbonos olefínicos. [5] Además, los cálculos del desplazamiento químico independiente nuclear de las resonancias de RMN centradas en el anillo de [HN-CH=CH-NH]Si: a -10,2 ppm indican un alto grado de deslocalización en torno al anillo NHSi insaturado. En referencia al desplazamiento del anión ciclopentadienilo perfectamente aromático a -14,3 ppm, los datos del NICS respaldan la aromaticidad de NHSis. [8]
Los estudios computacionales y la espectroscopia fotoelectrónica crean una imagen más matizada de la estructura electrónica y la compartición de electrones π en NHSis. Los orbitales de enlace π relevantes en NHSis insaturados de cinco miembros pueden entenderse como la mezcla orbital molecular de los orbitales pi similares al butadieno de la estructura principal de la diimina y los orbitales 3s y 3p del Si. Espectros fotoelectrónicos del [tBuN−CH=CH−tBuN]Si insaturado: muestran un HOMO con tres picos a -6,96 eV, -7,13 eV y -7,28 eV, a los que se les asigna la superposición en fase del orbital y 3p del Si y el π 3 similar al buta-1,3-dieno de la diimina. El HOMO en el análogo tetravalente de Si-hidrogenado carece de un orbital Si 3p y vacante y la energía del π 3 se desestabiliza a -6,56 eV, lo que favorece la donación de carga de N a Si en el silileno. El HOMO-1 es el par solitario de Si en el plano que participa en la donación σ. No se calcula ninguna diferencia entre el HOMO-2 para el silileno insaturado en comparación con el orbital correspondiente del análogo de silano. La comunicación original de espectroscopia fotoelectrónica de Denk et al. de 1994 relaciona este orbital con el orbital de diimina π 2 , sin embargo, un artículo de 1996 de Blakeman et al. lo designa como los pares solitarios de nitrógeno. De cualquier manera, ambas asignaciones orbitales tienen prohibido simétricamente superponerse con cualquier orbital de Si. El HOMO-2 no cambia de energía tras la hidrogenación en Si, lo que indica que gran parte de la electrónica general no cambia con la hidrogenación y subraya los efectos de la donación de electrones π de N a Si en el HOMO y el HOMO-3. Los cálculos en el estudio anterior en el nivel MP4 6-31G* mostraron un mayor espaciamiento de niveles de energía para los compuestos modelo NH (en lugar de N-tBu), pero con el mismo orden y espaciamiento proporcional. [5] [9] El estudio de Blakeman comparó el NHSi fusionado con benzo con el NHSi insaturado similar al etileno, y encontró por PES que el HOMO es inferior en 0,36 eV y el par solitario de Si en 0,34 eV en el NHSi fusionado con benzo, lo que sugiere que el poder de atracción de electrones del anillo de fenileno hace que el NHSi fusionado con benzo sea menos nucleofílico. [9]
La tabla anterior muestra los orbitales, etiquetados arriba por ocupación y agrupados horizontalmente según la simetría de los orbitales. Son reproducciones de los cálculos realizados en Denk, Green et al. 1994 y Blakeman et al. Las energías experimentales son de PES de NHSis terc -butílicos originales de tipo West/Denk, las energías calculadas son de NHSi de tipo N,N' hidruro que se muestran en el gráfico MO. (No se proporcionaron las energías y simetrías de LUMO).
Análisis del orbital de enlace natural de [HN-CH=CH-NH]Si: proporciona una fuerte evidencia teórica de la deslocalización de los electrones π. Los cálculos de NBO indican una población de 0,54 electrones en el orbital Si 3p y, formalmente vacante (se esperarían 1,2 electrones en un anillo puro de 5 átomos con 6 electrones π). El silileno saturado tiene una deslocalización de electrones menor que el sistema heteroalílico N-Si-N con solo 0,33 electrones en Si (en comparación con 1,33 para un sistema perfecto de 4 electrones compartidos entre 3 átomos). No se observa ninguna diferencia en la compartición de carga en la interacción de enlace σ entre Si y N de cada NHSi, lo que también sucede con los NHC. A pesar de la idéntica unión σ Si-N, el silileno insaturado tiene una separación de carga menor en su enlace Si-N que el análogo saturado: para el análogo insaturado, Si tiene una carga de +0,87 y cada N -1,00, mientras que el saturado tiene una carga de +1,05 en Si y -1,12 en N. Estos datos muestran que la estabilización y la diferencia de enlace entre los tipos de cadena principal se deben completamente a interacciones π. A modo de comparación, de forma análoga, los germilenos tienen una carga cercana a +1 en el germanio, mientras que los cabenos tienen una carga neta casi nula en el carbono carbénico. Los cálculos muestran que, tras la coordinación con cloruros metálicos del Grupo 11 (por ejemplo, NHSi-CuCl), la densidad y del Si 3p , la densidad de enlace N-Si y la carga del átomo de Si aumentan. El cambio es el resultado de la donación sigma del Si al metal, que hace que el orbital Si 3p extraiga densidad electrónica del anillo. En este manuscrito, calculan que la retrodonación de CuCl y AgCl al Si es aproximadamente 4,5 veces más débil que la interacción σ. Curiosamente, para los tres metales del Grupo 11, el NHSi en cuestión es un mejor donante de σ y aceptor de π que sus análogos germileno y carbeno. [10] [8]
Los cálculos de energía de enlace de átomos en moléculas en el punto crítico muestran que los enlaces de N a Si en un NHSi son significativamente iónicos, a diferencia del enlace NC altamente covalente en un NHC. Además, la densidad de carga y el laplaciano (∇ 2 ) en los puntos críticos de enlace entre el silileno y el carbeno son diferentes. Los sililenos tienen una densidad de carga mucho menor entre Si y N, con un laplaciano positivo de Si a N que indica una interacción más iónica, mientras que el laplaciano es negativo al pasar del carbono al nitrógeno en un NHC, lo que indica un enlace más covalente. Tras la coordinación con un metal del grupo 11, el carácter covalente en el enlace de Si o C al metal es pequeño, pero no insignificante, nuevamente con un carácter covalente más alto en el sistema carbénico. De manera similar, el silicio tiene un laplaciano más alto entre él y los metales del grupo 11 que el carbono, lo que indica una interacción metálica menos covalente en los silienos en comparación con los carbenos. [8]
Los sililenos N-heterocíclicos reaccionan con una amplia variedad de compuestos del grupo principal, generalmente sumándose a través de enlaces insaturados o insertándose en enlaces simples para producir silanos N-heterocíclicos tetravalentes.
En soluciones concentradas, el silileno saturado no sustituido [tBuN−CH 2 CH 2 −tBuN]Si: reacciona consigo mismo para formar un tetrámero con un doble enlace Si-Si. Primero, un NHSi inserta su silicio divalente en el enlace N-Si de otro, creando una molécula bicíclica con un silicio tetravalente unido a un silileno divalente. Luego, el dímero de valencia mixta se dimeriza, formando un sileno de cuatro silicios con un doble enlace Si=Si de 229 pm. Aunque excepcionalmente largo, el orden de enlace está respaldado por la espectroscopia Raman. La reacción del tetrámero con metanol da como resultado el aducto de dímero-valencia mixta-metanol y no el aducto de dímero-sileno (ver a continuación). Además, se calcula que un doble enlace entre NHSis sustituido con terc -butilo no es estable, lo que corrobora aún más la identidad del dímero de valencia mixta como intermediario . [11] Los NHSis saturados insaturados y sustituidos en la cadena principal, como el 4,5-dimetil- [tBuN−CHMeCH−tBuN]Si: no son reactivos de esta manera y permanecen como monómeros. [12] De manera similar, los NHSis no sustituidos reaccionarán con germilenos heterocíclicos N análogos , formando finalmente un germeno flanqueado por silicio. [3]
La reacción del NHSis con el oxígeno elimina la cadena principal de diimina y produce dióxido de silicio sólido , probablemente a través de un intermedio con dos puentes dioxo NHSi. Las reacciones con 1 equivalente de S8 producen un complejo de dos NHSi con puente ditio. La formación del dímero ditio se produce a través de un intermedio atribuido a una tiosililona, con un doble enlace Si-S. El exceso de azufre produce un oligómero NHSi(S 2 )(SiS 2 ) n NHSi repetitivo con pérdida de diimina complementaria . La reacción análoga con selenio es mucho más lenta, pero produce exclusivamente el di-NHSi con puente diselenio. [13]
Los NHSis se insertan en enlaces σ para formar productos terminales similares a silanos, puentes disilano NHSi-NHSi o siloxanos NHSi con puente oxo. Los alcoholes reaccionan con Si(II) para formar exclusivamente el éter sililo . Con agua, dos NHSis se insertarán en cada uno de los enlaces OH para formar un siloxano . Se observa una reactividad más variada con los haloalcanos . Los NHSis se insertan directamente en el enlace CI del yodometano . Alternativamente, cuando los NHSis saturados o insaturados reaccionan con diclorometano , cloroformo o tetracloruro de carbono , los centros de silicio de dos NHSis forman un enlace, con un haluro agregándose a un silicio y el fragmento orgánico restante agregándose al otro. Otros halocarbonos producirán una mezcla de productos mono y disilano. La mezcla resultante de productos, así como los estudios computacionales, indican que un mecanismo de radicales libres produce estos productos, siendo la vía radicalaria de 16 a 23 kcal/mol menor en energía que los mecanismos concertados. Al calentarse, los disilanos se desproporcionan a un NHSilano y NHSilileno, o forman un puente de un carbono entre dos fragmentos NHSi-X en una veta similar a la reactividad del agua. En presencia de tetracloruro de silicio , el NHSis fusionado con benzo se insertará entre dos enlaces Si-Cl para formar un trisilano . [14] [4]
En general, cuando reacciona con especies insaturadas, un NHSi se agrega a través de un enlace doble o triple para formar un compuesto espirocíclico , que contiene uno o dos equivalentes de silicio derivado de NHSi. Los alquenos y alquinos reaccionan con NHSis solo si su enlace CC está altamente polarizado, como es el caso del feniltrimetilsililacetileno, que produce un silicociclopropeno con un equivalente de NHSi o un disilicociclobuteno con dos. Con cetonas, dos equivalentes de NHSi fusionado con benzo reaccionan para formar disililoxetanos , así como otros productos de reacción según los sustituyentes de carbono.
Los dienos, así como los heterodienos, incluido el bencilo o el N,N'-diterbutil-1,4-diazabutadieno ([tBuN-CH=CH-tBuN]), de cadena principal NHSi común, reaccionan de manera [4+1] para producir moléculas con dos anillos de cinco miembros que comparten un solo átomo de silicio. [2] [4]
Las iminas no forman adiciones cíclicas simples de silileno: los NHSis fusionados con benzo reaccionan con los carbonos diimina y orto de la N- tert -butilfenilimina para formar un anillo de cinco miembros compuesto por el silicio NHSi, un carbono y nitrógeno de la imina y los carbonos ipso y para del grupo fenilo, a través de un intermedio que rompe la aromaticidad del fenilo. [15]
Los NHSis se suman a través de los enlaces CN del nitrilo, primero formando un anillo de tres miembros, posteriormente se inserta un segundo NHSi para completar un anillo de 4 miembros, similar a la reactividad de un alquino. Alternativamente, el isocianuro de terc- butilo reacciona más como un haluro de alquilo con un solo enlace de silicio al fragmento de terc-butilo y al carbono de los grupos cianuro, o con dos NHSis para formar un producto acíclico tBu-Si-Si-CN. [16] Hay evidencia de que el NHSi-nitrilo de silicio simple se interconvierte en pequeñas cantidades en isonitrilo de silicio . [3]
Los sililenos N-heterocíclicos se consideran generalmente bases de Lewis, aunque su reactividad puede variar ocasionalmente. Con el ácido de Lewis tris(pentafluorofenil)borano , se forma el aducto ácido/base esperado, sin embargo, durante largos períodos de tiempo, el silicio se insertará entre un enlace BC, oxidando el silieno a un silano. [17] Además, en casos raros, un NHSi puede actuar como un ácido de Lewis. La reacción del NHSi N,N' dineopentilo beznofusionado con el carbeno análogo, crea un enlace C-Si largo y altamente polarizado. El carbono del carbeno se convierte en un carbocatión , permaneciendo casi plano, mientras que el silicio piramidalizado adopta una carga negativa. [18] [3]
Aunque con menos variedad y menos aplicaciones que sus análogos más ligeros, se sabe que los carbenos N-heterocíclicos, los sililenos N-heterocíclicos actúan como ligandos en una variedad de complejos metálicos. A diferencia de la mayoría de los sililenos no NHSi que son ácidos de Lewis, los NHSis estables de cinco miembros actúan casi exclusivamente como bases de Lewis o nucleófilos de una manera similar a los NHC y los ligandos de fosfina . [2] Se calcula que tanto los NHSis de cinco miembros saturados como los insaturados tienen importantes brechas de energía singlete-triplete, a 74 kcal/mol y 69 kcal/mol respectivamente para los modelos hidruro N-sustituidos. [5] Como resultado de la gran brecha de energía, la densidad electrónica se concentra exclusivamente en el par solitario de Si donador de σ en el plano, mientras que la donación de π del anillo estabiliza el orbital p π de Si, formalmente vacante y ligeramente aceptor de π . [2] Aunque débil, como se discutió anteriormente, los NHSis exhiben un enlace posterior π de metal a Si 3p , como lo demuestra la brevedad de los enlaces NHSi-metal en comparación con los enlaces simples metal-Si estándar. En el complejo [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: – Fe(CO) 4 , el NHSi reemplaza fácilmente a los carbonilos con enlaces posteriores fuertes . Para el hierro trigonal-bipiramidal , el NHSi adopta una posición ecuatorial sobre la axial, con una distancia ecuatorial Fe-Si más corta (2,196 Å frente a 2,237 Å) debido a una mejor superposición del orbital 3p ácido vacío con los orbitales d del metal en esta posición. [19] Estéricamente , los NHSis se parecen a los NHC, sin embargo, el ángulo N-Si-N más estrecho (c. 90°) y la longitud de enlace Si-N (c. 1,73 Å) y Si-metal más largos en comparación con el ángulo NCN (c. 100°), la longitud de enlace CN (c. 1,37 Å) y la longitud C-metal de un carbeno significa que los NHSi son menos exigentes estéricamente, lo que lleva a una reactividad que no se observa en los carbenos. [4]
Los sililenos N-heterocíclicos sustituyen fácilmente a los ligandos carbonilo , ciclooctadieno y fosfina en complejos metálicos. Además, los sililenos pueden reaccionar con metales insertándose entre enlaces de ligando metálico o actuando como un agente reductor. [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: puede formar dos aductos de molibdoceno distintos dependiendo del precursor de molibdeno. Con Mo(Cp) 2 (PEt 3 ) se reemplaza la fosfina, mientras que con Mo(Cp) 2 H 2 un NHSi se inserta entre un enlace de hidruro metálico para formar un ligando de silano tetravalente. Los orbitales del producto de sustitución de trietilfosfina no pueden formar una interacción π como lo exhibe una señal de RMN de 29 Si de 139,3 ppm que indica carácter de silicenio (Si + ), mientras que el molibdosilano tiene una resonancia a 43,6 ppm. [20] [19]
Como se mencionó anteriormente, el NHSi insaturado reacciona con Fe 2 (CO) 9 para formar tanto el Fe(CO) 4 NHSi axial como el ecuatorial. De manera similar, el mismo NHSi reacciona con Ru 3 (CO) 12 para formar el Ru(CO) 3 (NHSi) 2 trans -disustituido axialmente . [19] Reacción de [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: con Cp*Ru(MeCN) 3 OTf crea Cp*RuCl(MeCN) 2 (NHSi)OTf con alto rendimiento. Al calentarse, dos equivalentes de Cp*RuCl(MeCN) 2 (NHSi) + pierden un total de 2 ligandos de acetonitrilo y un NHSi para formar un complejo de dirutenio donde una unidad RuCp* está coordinada por el NHSi en una forma η 1 , mientras que el otro centro Cp*Ru está complejado en una forma η 5 por la superficie supuestamente aromática de 6 electrones formada por el anillo NHSi insaturado. [21]
El NiCl 2 (PPh 3 ) 2 reacciona con 4 equivalentes de NHSi fusionado con benzo para formar Ni(NHSi) 3 (PPh 3 ), mientras que se necesitan 5 equivalentes para producir el complejo tetrakis NHSi. El equivalente de NHSi adicional es necesario para reducir el centro de Ni, formando 1 equivalente de NHSiCl 2 en el proceso. Tanto el NHSis de cinco miembros saturado como el insaturado reaccionan con Pd(P(t−but) 3 ) 2 , produciendo un complejo de dos Pd con dos NHSis terminales y dos puentes. Este intermedio inestable se convierte en un complejo más estable con sililenos puente y dos fosfinas terminales. De la misma manera, los materiales de partida Pd( cod ) 2 no son capaces de producir Pd(NHSi) 4 , sin embargo, la reducción de Pd(cod)Me 2 con 6 equivalentes de NHSi produce Pd[NHSi insaturado )] 3 o Pd[NHSi insaturado )] 4 . Pd[NHSi insaturado )] 3 también se puede producir haciendo reaccionar Pd coordinado por sólo dos NHC N,N' tert- butílicos con 3 equivalentes de NHSi. Dos factores contribuyen a esta diferencia: el mayor volumen esteárico del NHC hace que el Pd sea capaz de acomodar sólo 2 ligandos y, según muestran los cálculos, el NHSi tiene un enlace de Pd 3,6 kcal/mol más fuerte que el NHC. [22] [4]
Además de ser modelos interesantes para estudiar la estructura y el enlace del silicio de baja valencia, los complejos de metales de transición NHSis han demostrado ser catalizadores activos en reacciones industrialmente importantes. El complejo de paladio fosfina con puente de disilileno, sintetizado por primera vez en 2001, tiene paladio en el estado de oxidación 0 y es eficaz en el acoplamiento de Suzuki . Con una carga de catalizador del 5%, el complejo de Pd con puente de NHSi, fácilmente sintetizado, es capaz de formar un enlace carbono-carbono entre el ácido fenilborónico y la o-bromoacetofenona con un rendimiento del 88%. [23] En otro ejemplo, se encontró que Pd(NHSi)(Cl)(C 3 H 5 ), sintetizado a partir de [Pd(Cl)(C 3 H 5 )] 2 y [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: era más eficaz que su análogo NHC en el acoplamiento de Heck . Con una carga de catalizador del 1 % a 140 °C, el complejo de silileno Pd(II) cataliza el acoplamiento de p-bromoacetofenona y estireno en cuatro horas con un rendimiento cuantitativo de más del 99 %. En las mismas condiciones, el complejo NHC correspondiente produce solo un 91 % de producto, lo que demuestra que hay casos en los que los componentes electrónicos o los esteáricos hacen que los sililenos sean catalizadores comparativamente superiores. [24]
