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Germileno

Estructura general del germileno

Los germilenos son una clase de compuestos de germanio (II) con la fórmula general: GeR 2 . Son análogos de carbeno más pesados . [1] Sin embargo, a diferencia de los carbenos , cuyo estado fundamental puede ser singlete o triplete dependiendo de los sustituyentes , los germilenos tienen exclusivamente un estado fundamental singlete. [2] [3] Los análogos de carbeno desprotegidos, incluidos los germilenos, tienen una naturaleza de dimerización . [4] Los germilenos libres se pueden aislar bajo la estabilización del impedimento estérico o la donación de electrones . [5] La síntesis del primer germileno dialquílico libre estable fue informada por Jutzi, et al en 1991. [6]

Estructuras y uniones

La situación de enlace para el germileno es distintivamente diferente de la de su análogo ligero, el carbeno. El átomo de carbono del carbeno está hibridado sp 2 . Aunque los germilenos aún tienen algún carácter de hibridación sp 2 , la brecha de energía más grande entre los orbitales s y p para el germanio permite la retención de la configuración electrónica 4s 2 4p 2 hasta cierto punto. Se encontró que el ángulo de enlace para H 2 Ge y Me 2 Ge era: H-Ge-H 93° y C-Ge-C: 98°, que es menor que 120°, el ángulo de enlace ideal para la estructura hibridada sp 2 y, por lo tanto, demuestra la naturaleza de la configuración electrónica de valencia 4s 2 4p 2 del germileno. [1] [7] [8] El par solitario del germileno tiende a permanecer en el orbital de alto carácter s que es relativamente inerte , lo que hace que el germileno sea exclusivamente singlete. [3]

La dimerización de los germilenos conduce a la formación de dímeros de germileno (R 2 Ge=GeR 2 ). [9] Se encontró que los enlaces múltiples entre átomos de germanio no son necesariamente enlaces σ y π clásicos como los encontrados para los dímeros de carbeno ( alquenos ), sino que pueden considerarse como aductos donante-aceptor de una estructura trans-doblada . [3]

Orbitales y configuración electrónica del carbeno triplete y del germileno singlete, doble interacción donador-aceptor en un dímero de germileno

Síntesis

Estabilización

Estabilización termodinámica del germileno

La dimerización de los germilenos libres no tiene una barrera de energía notable , lo que significa que la reacción de dimerización es casi espontánea y limitada por difusión , por lo que los monómeros de germileno libres sin estabilización podrían dimerizarse o polimerizarse aún más una vez que se forman. [4] Los germilenos libres deben estabilizarse cinéticamente o termodinámicamente debido a su alta reactividad que se origina en el orbital p vacante. La estabilización termodinámica de este orbital p generalmente se realiza mediante la coordinación de un ligando de pentametilciclopentadieno (Cp*) o de ligandos que contienen nitrógeno (N), oxígeno (O) o fósforo (P), que pueden donar electrones y, por lo tanto, desactivar los orbitales p vacantes. [1] Al mismo tiempo, la estabilización se puede lograr mediante la protección estérica de grupos R voluminosos como los grupos mesitilo (Mes) para evitar que los nucleófilos se acerquen al centro de germanio. [10]

Síntesis de germilenos sustituidos con carbono

Los sustituyentes de carbono son diferentes de otros sustituyentes heteroátomos N, O, P que tienen pares solitarios en que proporcionan menos perturbaciones electrónicas. [11] Como resultado, se requiere una estabilización estérica y electrónica más fuerte para garantizar un producto monomérico. Los germilenos sustituidos con carbono se pueden sintetizar utilizando varios métodos: (1) reducción de dibromogermanos con agentes reductores como naftaleno de litio (LiNp) o grafito de potasio (KC 8 ) , etc., (2) fotólisis de ciclogermanos deformados o especies de Ge(IV), (3) sustitución de una especie precursora de dihalo Ge(II) con nucleófilos como ligandos organometálicos (por ejemplo, RLi/RMgBr). [1]

Métodos sintéticos para germilenos estables

Síntesis de germileno n-heterocíclico y germileno cíclico (alquil)(amino)

La introducción de un heteroátomo en la cadena principal del ligando mejora la estabilidad del centro reactivo Ge(II) mediante la donación de electrones del par solitario N a los orbitales p vacantes del centro de germanio. Normalmente, la estrategia para sintetizar tetrileno N-heterocíclico de cinco miembros implica la reacción entre el 1,4-diaza-1,3-butadieno N-sustituido, los agentes reductores a base de metales alcalinos y los haluros del grupo 14. [12] En el caso de la síntesis de germileno n-heterocíclico (NHGe), el método implica una reducción inicial del 1,4-diaza-1,3-butadieno N-sustituido por litio. La siguiente ciclización del dianión con los haluros Ge(II) correspondientes da el producto final. [12]

Síntesis de NHGe

Los cíclicos(alquil)(amino)carbenos (CAAC) ya son conocidos por ser mejores donantes y mejores aceptores que los carbenos n-heterocíclicos (NHC) debido a su orbital molecular más alto ocupado (HOMO) más alto y su orbital molecular más bajo desocupado (LUMO) más bajo . [13]

La estrategia sintética de CAAGe implica la síntesis de una imina α-β-insaturada a partir de una cetona y una amina mediante condensación seguida del tratamiento con GeCl 2 · dioxano . El producto resultante se reduce luego con KC 8 para dar CAAGe. [14] De manera análoga a CAAC, la electrofilicidad del centro de germanio se puede mejorar obviamente mediante la sustitución de un grupo amino donador de π y aceptor de σ junto con grupos trimetilsililo donadores de σ . [11]

Síntesis de CAAGe

Síntesis de un germileno único estabilizado por homoconjugación

En 2016, Muller et al. informaron sobre la síntesis de un germileno único estabilizado por homoconjugación con un rendimiento relativamente alto mediante la reacción entre dicloruro de hafnoceno y germaciclopentadienediuro dipotásico en THF a -80 °C. [15] [16] El producto se estabiliza mediante una interacción remota entre un doble enlace C=C y un orbital p vacante del centro Ge a través de la homoconjugación. [17] Esta estrategia de estabilización da como resultado una estructura especial que posee una reactividad inusual. [11]

Síntesis de un germileno estabilizado por homoconjugación

Síntesis de compuestos de pinza de PGeP

El germileno basado en pinza es de gran importancia no solo por su capacidad para estabilizar especies de metales de transición a través de efectos de quelación en catálisis homogénea , sino también por servir como una buena fuente de luminiscencia . [18] [19] Se utilizó un ligando PNHNHP para sintetizar el germileno estabilizado con pinza PGeP mediante tratamiento con dos equivalentes de hexametildisilazida de potasio (KHMDS) y GeCl 2 ·dioxano, que finalmente conduce a la formación del compuesto de pinza PGeP. [20]

Síntesis de compuestos de pinza de PGeP

Reactividad

Oligomerización y polimerización

La dimerización de germilenos sustituidos con carbono da dímeros R 2 Ge=GeR 2 que podrían polimerizarse aún más para formar compuestos poligermanos (R 2 Ge) n . [5] El dímero podría mostrar cierta estabilidad si se prepara de manera independiente. [21] Los sustituyentes más voluminosos pueden reducir la velocidad de polimerización por efecto estérico. [22] Un mayor impedimento estérico podría incluso detener las reacciones de polimerización o dimerización y hacer que un germileno sea termodinámicamente estable. [23] [24] [25]

Dimerización y polimerización del germileno

Inserción en enlace σ

Hasta el momento no se ha informado sobre la inserción de R 2 Ge en enlaces CC. [5] Sin embargo, al descender por el grupo 14, los enlaces CE (E = Si, Ge, Sn, Pb) se vuelven más accesibles para la inserción de R 2 Ge. [5] Los enlaces C-Ge tensos permiten la inserción de germileno en 7,7-dialquil-7-germanorbornadienos en la masa fundida, formando digermabicy-clooctadienos. [26]

Inserción en el enlace C-Ge

Los enlaces CH generalmente no son reactivos a la inserción de germileno. [27] Sin embargo, la liberación de tensión puede ayudar a superar la barrera de energía de activación. [25]

Inserción en enlace CH

La inserción en enlaces carbono-haluro es común en el germileno. Se informó que el mecanismo de inserción de Me2Ge libre en el enlace C-Br del bromuro de bencilo es un proceso de abstracción radical - recombinación de dos pasos en condiciones térmicas y fotolíticas. [28] [29] Se propuso un mecanismo idéntico a través de un par de radicales singlete enjaulados para la inserción del enlace C-Cl. [29] Sin embargo, la interacción entre los electrones halógenos y el orbital p vacío del germileno puede dar como resultado la formación de un complejo donador-aceptor antes de que ocurra cualquiera de los mecanismos de inserción. [5]

Mecanismos de reacción para la inserción en enlaces C-Hal

La inserción en el enlace C-Hal en compuestos alquinos se realiza mediante un mecanismo de un solo paso en condiciones térmicas o fotolíticas. [30]

Reacción de inserción en enlaces C-Hal en alquinos

En el caso del CO, el producto de inserción R 2 Ge sólo podría permanecer estable a una temperatura muy baja. [31]

Inserción en enlace CO

Adición a sistemas no saturados

La reacción de adición de Me2Ge a sistemas insaturados ha sido bien estudiada. Como se mencionó anteriormente, la dimerización y polimerización de Me2Ge no tiene una barrera de energía de activación notable y solo está controlada por difusión. Como resultado, las reacciones de adición deberían completarse lo suficientemente rápido antes de obtener poligermanos como productos.

No hay reacción entre alquenos simples y germilenos libres. [5] Sin embargo, los estirenos y los estirenos α-sustituidos pueden reaccionar con Me2Ge . El producto resultante es una mezcla 1:1 de los isómeros syn y anti de 3,4-difenil-3,4-R-1,1-dimetil-1-germaciclopentano. [32]

Adición a estirenos

Se pueden sintetizar diversos compuestos de vinilgermilo 1,2-sustituido con alto rendimiento y alta regioselectividad mediante la adición de germileno a alquinos. [33]

Adición a alquinos

La 1,4-cicloadición de dienos (hetero-) conjugados por germilenos libres da el anillo de 5 miembros correspondiente. [34] [35] [36]

Adición a (hetero-)dienos conjugados

Los germilenos reaccionan solo con uno de los dobles enlaces tensos en sistemas acumulados como los alenos (C=C=C). [5] Los germilenos prefieren reaccionar con alenos más deficientes en electrones . [5]

Adición de alenos

Complejización por donantes

Durante la formación de complejos con donantes, los germilenos permanecen en el estado fundamental singlete, donde el par solitario se coloca en el orbital de alto carácter s, mientras que los donantes que contienen heteroátomos como R2O , ROH, R2S , R3P , R3N y RCl interactúan con el orbital p vacante en el centro de germanio, lo que podría estabilizar el germileno singlete y evitar una mayor polimerización. La mayoría de los complejos son estables a temperatura ambiente. [37] Las bandas de absorción de los aductos exhiben comúnmente longitudes de onda más cortas en comparación con las de los germilenos libres debido a las transiciones np influenciadas por los sustituyentes en el centro Ge. [31]

Reacción catalizada por germileno

Los germilenos también podrían actuar como catalizadores como lo hacen los metales de transición . [11] La adición oxidativa y la eliminación reductora , junto con las parejas redox M n+ /M (n+2)+ relacionadas son de gran importancia para la catálisis de metales de transición. [38] Debido a la estructura electrónica y las propiedades químicas de los germilenos, incluido el orbital p vacío, los germilenos pueden activar moléculas pequeñas y dar los complejos Ge(IV) correspondientes, lo que aumentó el interés de los investigadores en la actuación de los germilenos como ligandos espectadores en ciertos ciclos catalíticos . [39] Sin embargo, la regeneración posterior del compuesto Ge(II) a través de la eliminación reductora no es termodinámicamente favorecida para los germilenos. [11] La clave de la química de la catálisis de los germilenos es mantener un equilibrio entre la adición oxidativa y la eliminación reductora. [40] Un ejemplo de reacción catalizada por germileno es la hidroboración de CO 2 , donde un paso preliminar de hidrogermilación de CO 2 es seguido por la formación de derivados de metanol con 3 equivalentes de catecolborano para regenerar el compuesto de germileno. [41]

Hidroboración de CO2 utilizando el catalizador de germileno y su ciclo catalítico

Véase también

Referencias

  1. ^ abcd Mizuhata, Yoshiyuki; Sasamori, Takahiro; Tokitoh, Norihiro (2009). "Análogos estables de carbeno más pesados". Chemical Reviews . 109 (8): 3479–3511. doi :10.1021/cr900093s. ISSN  0009-2665. PMID  19630390.
  2. ^ Sasamori, T.; Tokitoh, N. (2005). "Enciclopedia de química inorgánica. 2.ª ed. Editado por R. Bruce King". Angewandte Chemie International Edition . 45 (36): 1698–1740. doi :10.1002/anie.200585394. ISSN  1433-7851.
  3. ^ abc Marschner, Christoph (2015). "Lenos sililados del grupo 14: una clase emergente de compuestos reactivos". Revista Europea de Química Inorgánica . 2015 (23): 3805–3820. doi :10.1002/ejic.201500495. ISSN  1434-1948.
  4. ^ ab Gaspar, PP (1985). Moss, RA; Jones, M. (eds.). "Intermedios reactivos III". Revista de productos naturales . 67 (7). Nueva York: J. Wiley: 1199–1200. doi :10.1021/np030742g.
  5. ^ abcdefgh Neumann, Wilhelm P. (1991). "Germilenos y estannilenos". Chemical Reviews . 91 (3): 311–334. doi :10.1021/cr00003a002. ISSN  0009-2665.
  6. ^ Jutzi, P.; Becker, A.; Stammler, HG; Neumann, B. (1991). "Síntesis y estructura en estado sólido de (Me3Si)3CGeCH(SiMe3)2, un dialquilgermileno monomérico". Organometallics . 10 (6): 1647–1648. doi :10.1021/om00052a002. ISSN  0276-7333.
  7. ^ Barthelat, Jean Claude; Roch, Bruno Saint; Trinquier, Georges; Satge, Jacques (1980). "Estructura y separación singlete-triplete en germilenos simples GeH2, GeF2 y Ge(CH3)2". Revista de la Sociedad Química Americana . 102 (12): 4080–4085. doi :10.1021/ja00532a017. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Olbrich, Gottfried (1980). "Cálculos Hartree-Fock restringidos en GeH2 y SnH2". Chemical Physics Letters . 73 (1): 110–113. Bibcode :1980CPL....73..110O. doi :10.1016/0009-2614(80)85214-6. ISSN  0009-2614.
  9. ^ Collins, Scott; Murakami, Shu; Snow, James T.; Masamune, Satoru (1985). "Generación y reactividad del bis(2,6-dietilfenil)germanio(II)". Tetrahedron Letters . 26 (10): 1281–1284. doi :10.1016/s0040-4039(00)94870-6. ISSN  0040-4039.
  10. ^ Fischer, EO; Grubert, HZ (1956). "Über Aromatenkomplex von Metallen. IV. Di-ciclopentadienil-blei". Naturforsch . 91 (5–6): 237–242. doi :10.1002/zaac.19562860507.
  11. ^ abcd Dasgupta, Rajarshi; Khan, Shabana (2020), "Germilenos y estannilenos N-heterocíclicos: síntesis, reactividad y aplicación catalítica en pocas palabras", Advances in Organometallic Chemistry , vol. 74, Elsevier, págs. 105–152, doi :10.1016/bs.adomc.2020.04.001, ISBN 978-0-12-820692-8, Identificador único  226476659
  12. ^ ab Raut, Ravindra; Amin, Sheikh; Sahoo, Padmini; Kumar, Vikas; Majumdar, Moumita (2018). "Síntesis en un solo recipiente de carbeno N-heterocíclico del grupo 14 más pesado utilizando un reductor de organosilicio". Inorganics . 6 (3): 69. doi : 10.3390/inorganics6030069 . ISSN  2304-6740.
  13. ^ Lavallo, Vincent; Canac, Yves; Präsang, Carsten; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (2005). "(Alquil)(Amino)carbenos cíclicos estables como ligandos rígidos o flexibles, voluminosos y ricos en electrones para catalizadores de metales de transición: un átomo de carbono cuaternario marca la diferencia". Angewandte Chemie International Edition . 44 (35): 5705–5709. doi :10.1002/anie.200501841. ISSN  1433-7851. PMC 2427276 . PMID  16059961. 
  14. ^ Wang, Liliang; Lim, Yi; Li, Yongxin; Ganguly, Rakesh; Kinjo, Rei (2016). "Aislamiento de un (alquil)(amino)germileno cíclico". Moléculas . 21 (8): 990. doi : 10.3390/molecules21080990 . ISSN  1420-3049. PMC 6273211 . PMID  27483223. 
  15. ^ Del Rio, Natalia; Baceiredo, Antoine; Saffon-Merceron, Nathalie; Hashizume, Daisuke; Lutters, Dennis; Müller, Thomas; Kato, Tsuyoshi (2016). "Un amino(fosfanilideno-σ4-fosforano) heterocíclico estable Germylene". Angewandte Chemie International Edition . 55 (15): 4753–4758. doi :10.1002/anie.201511956. ISSN  1433-7851. PMID  26954722.
  16. ^ Rit, Arnab; Tirfoin, Rémi; Aldridge, Simon (2016). "Explotación de la electrostática para generar insaturación: formación de enlaces oxidativos GeE utilizando un catión [R(L)Ge:]+ estabilizado sin donador π". Angewandte Chemie International Edition . 55 (1): 378–382. doi :10.1002/anie.201508940. PMID  26545498.
  17. ^ Dong, Zhaowen; Reinhold, Crispin RW; Schmidtmann, Marc; Müller, Thomas (2016). "Un germileno estabilizado por homoconjugación". Edición internacional Angewandte Chemie . 55 (51): 15899–15904. doi :10.1002/anie.201609576. PMID  27860046.
  18. ^ van der Boom, Milko E.; Milstein, David (2003). "Complejos de pinza basados ​​en fosfina ciclometalada: perspectiva mecanicista en catálisis, coordinación y activación de enlaces". Chemical Reviews . 103 (5): 1759–1792. doi :10.1021/cr960118r. ISSN  0009-2665. PMID  12744693.
  19. ^ Kiefer, Claude; Bestgen, Sebastian; Gamer, Michael T.; Kühn, Michael; Lebedkin, Sergei; Weigend, Florian; Kappes, Manfred M.; Roesky, Peter W. (2017). "Complejos metálicos de acuñación de carbenos N-heterocíclicos funcionalizados con bis-alquinilo: reactividad, propiedades fotofísicas e investigaciones químicas cuánticas". Química - Una revista europea . 23 (7): 1591–1603. doi :10.1002/chem.201604292. PMID  27780290.
  20. ^ Pan, Baofei; Evers-McGregor, Deirdra A.; Bezpalko, Mark W.; Foxman, Bruce M.; Thomas, Christine M. (2013). "Complejos multimetálicos que presentan un ligando de fosfido/fosfenio N-heterocíclico puente: síntesis, estructura e investigación teórica". Química inorgánica . 52 (16): 9583–9589. doi :10.1021/ic4012873. ISSN  0020-1669. PMID  23923983.
  21. ^ Marchand, Annette; Gerval, Pedro; Duboudin, Françoise; Gaufryau, MH; Joanny, Margarita; Mazerolles, Pierre (1984). "Misa en evidencia de la formación de R2MMR2 a partir de disila-1,2 et digerma-1,2 ciclohexenos-4". Revista de Química Organometálica . 267 (1): 93-106. doi :10.1016/0022-328x(84)80162-x. ISSN  0022-328X.
  22. ^ Collins, Scott; Murakami, Shu; Snow, James T.; Masamune, Satoru (1985). "Generación y reactividad del bis(2,6-dietilfenil)germanio(II)". Tetrahedron Letters . 26 (10): 1281–1284. doi :10.1016/s0040-4039(00)94870-6. ISSN  0040-4039.
  23. ^ Fjeldberg, Torgny; Haaland, Arne; Schilling, Birgitte ER; Lappert, Michael F.; Thorne, Andrew J. (1986). "Alquilos y amidas de metales subvalentes del grupo 4B. Parte 8. Análogos de carbeno de germanio y estaño MR2[M = Ge o Sn, R = CH(SiMe3)2]: síntesis y estructuras en fase gaseosa (difracción de electrones); cálculos moleculares-orbitales para MH2 y GeMe2". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (8): 1551. doi :10.1039/dt9860001551. ISSN  0300-9246.
  24. ^ VEITH, M. (1987). "Resumen de ChemInform: moléculas insaturadas que contienen metales del grupo principal". ChemInform . 18 (18): 1. doi :10.1002/chin.198718388. ISSN  0931-7597.
  25. ^ ab Lange, Lutz; Meyer, Bernd; du Mont, Wolf-Walther (1987). "Bis (2,4,6-tri-t-butilfenil) germileno y bis (2,4,6-tri-t-butilfenil) germatión: isomerización por inserción espontánea de C, H". Revista de Química Organometálica . 329 (2): C17-C20. doi :10.1016/s0022-328x(00)99800-0. ISSN  0022-328X.
  26. ^ Bleckmann, Paul; Minkwitz, Rolf; Neumann, Wilhelm P.; Schriewer, Michael; Thibud, Manfred; Watta, Barbel (1984). "Inserción de dimetil germileno en un enlace C-Ge tenso y aislamiento de matriz de tetrametil digermeno Me2Ge = GeMe2". Letras de tetraedro . 25 (23): 2467–2470. doi :10.1016/s0040-4039(01)81206-5. ISSN  0040-4039.
  27. ^ Nefedov, OM; Skell, PS (1981). "GENERACIÓN Y REACCIONES DE DIMETILSILILENO Y DIMETILGERMILENO EN FASE VAPOR". Doklady Akademii Nauk SSSR . 259 (2): 377–379.
  28. ^ Koecher, Juergen; Lehnig, Manfred (1984). "Reacciones de inserción de dimetilgermileno, Me2Ge, y sus mecanismos estudiados por CIDNP". Organometallics . 3 (6): 937–939. doi :10.1021/om00084a022. ISSN  0276-7333.
  29. ^ ab Koecher, Juergen.; Lehnig, Manfred.; Neumann, Wilhelm P. (1988). "Química de análogos de carbeno pesados ​​R2M (M = Si, Ge, Sn). 12. Reacciones de inserción concertadas y no concertadas de dimetilgermileno en el enlace carbono-halógeno". Organometallics . 7 (5): 1201–1207. doi :10.1021/om00095a029. ISSN  0276-7333.
  30. ^ Billeb, G.; Brauer, H.; Maslov, S.; Neumann, WP (1989). "Chemie der schweren Carben-Analogen R2M, M = Si, Ge, Sn". Revista de Química Organometálica (en alemán). 373 (1): 11-19. doi :10.1016/0022-328X(89)85019-3.
  31. ^ ab Ando, ​​Wataru.; Itoh, Hiroyuki.; Tsumuraya, Takeshi. (1989). "Espectros de absorción electrónica de diorganogermilenos en matrices: formación de complejos de diorganogermilenos con sustratos que contienen heteroátomos". Organometallics . 8 (12): 2759–2766. doi :10.1021/om00114a004. ISSN  0276-7333.
  32. ^ Koecher, Jurgen; Neumann, Wilhelm P. (1985). "Germaciclopentanos mediante cicloadiciones de dimetilgermileno libre a estirenos". Organometallics . 4 (2): 400–402. doi :10.1021/om00121a038. ISSN  0276-7333.
  33. ^ Billeb, Gilbert; Brauer, Hartmut; Neumann, Wilhelm P. (1990). "Síntesis regioespecífica de compuestos de vinilgermilo a partir de alquinos o alenos y dimetilgermileno singlete libre". Synlett . 1990 (3): 113–114. doi :10.1055/s-1990-21006. ISSN  0936-5214. S2CID  98481510.
  34. ^ Schriewer, Michael; Neumann, Wilhelm P. (1983). "Química de análogos de carbeno pesados ​​R2M (M = Si, Ge, Sn). 8. Germilenos: ¿singletes o tripletes? Cicloadiciones [2 + 4]queletrópicas de dimetilgermileno y diyodogermileno a dienos conjugados". Revista de la Sociedad Química Americana . 105 (4): 897–901. doi :10.1021/ja00342a043. ISSN  0002-7863.
  35. ^ Michels, Erhard; Neumann, Wilhelm P. (1986). "Adiciones de dimetilgermileno libre a vinilcetonas y α-dicetonas". Tetrahedron Letters . 27 (22): 2455–2458. doi :10.1016/s0040-4039(00)84554-2. ISSN  0040-4039.
  36. ^ Bootz, Konrad; Neumann, Wilhelm P. (1989). "La primera síntesis de aza-germaciclopentenos: cicloadiciones de 1-aza- y 1,4-diazabutadienos con germileno dimetil singlete libre". Tetrahedron Letters . 30 (48): 6669–6672. doi :10.1016/s0040-4039(00)70646-0. ISSN  0040-4039.
  37. ^ Nefedov, OM; Kolesnikov, SP; Rogozhin, IS (1980). "Complejos moleculares de germileno con ligandos n-donadores". Actas de la Academia de Ciencias de la URSS Serie Química : 170–173.
  38. ^ Dunn, Nicole L.; Ha, Minji; Radosevich, Alexander T. (2012). "Catálisis redox del grupo principal: ciclo redox reversible P III/PV en una plataforma de fósforo". Revista de la Sociedad Química Americana . 134 (28): 11330–11333. doi :10.1021/ja302963p. ISSN  0002-7863. PMID  22746974.
  39. ^ Herrmann, WA (2002). "Carbeno N-heterocíclico: un nuevo concepto en catálisis organometálica". Angew Chem Int Ed . 41 (8): 1290–1309. doi :10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1290::AID-ANIE1290>3.0.CO;2-Y. PMID  19750753.
  40. ^ Peng, Yang; Ellis, Bobby D.; Wang, Xinping; Power, Philip P. (2008). "Activación de hidrógeno o amoníaco con diarilstannileno con eliminación de areno". Revista de la Sociedad Química Americana . 130 (37): 12268–12269. doi :10.1021/ja805358u. ISSN  0002-7863. PMID  18714994.
  41. ^ Hadlington, Terrance J.; Kefalidis, Christos E.; Maron, Laurent; Jones, Cameron (2017). "Reducción eficiente de dióxido de carbono a equivalentes de metanol catalizada por complejos de hidruro de amido-germanio(II) y −estaño(II) de dos coordenadas". ACS Catalysis . 7 (3): 1853–1859. doi :10.1021/acscatal.6b03306. ISSN  2155-5435.