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Silileno

El silileno es un compuesto químico con la fórmula SiH 2 . Es el análogo de silicio del metileno , el carbeno más simple . El silileno es una molécula estable como gas, pero reacciona rápidamente de manera bimolecular [ aclaración necesaria ] cuando se condensa. A diferencia de los carbenos, que pueden existir en estado singlete o triplete , el silileno (y todos sus derivados) son singletes.

Los sililenos son derivados formales del silileno con sus hidrógenos reemplazados por otros sustituyentes. [2] La mayoría de los ejemplos presentan grupos amido (NR 2 ) o alquilo/arilo. [3] [4] Los sililenos se han propuesto como intermediarios reactivos . Son análogos de carbeno . [5]

Síntesis y propiedades

Los sililenos se sintetizan generalmente por termólisis o fotólisis de polisilanos , por reacciones de átomos de silicio ( inserción , adición o abstracción), por pirólisis de silanos o por reducción de 1,1-dihalosilano. Desde hace tiempo se ha asumido que la conversión de Si metálico en compuestos de silicio tetravalentes se produce a través de intermediarios de silileno:

Si + Cl2 → SiCl2
SiCl2 + Cl2 → SiCl4​

Consideraciones similares se aplican al proceso directo , la reacción del cloruro de metilo y el silicio a granel.

Las primeras observaciones de sililenos implicaron la generación de dimetilsilileno mediante la descloración de dimetildiclorosilano : [6]

SiCl 2 (CH 3 ) 2 + 2 K → Si(CH 3 ) 2 + 2 KCl

La formación de dimetilsilileno se demostró realizando la descloración en presencia de trimetilsilano , siendo el producto atrapado pentametildisilano:

Si(CH3 ) 2 + HSi(CH3 ) 3 → (CH3 ) 2 Si (H)−Si( CH3 ) 3

Un silileno N- heterocíclico aislable a temperatura ambiente es N , N' -di- tert -butil-1,3-diaza-2-silaciclopent-4-en-2-ilideno, descrito por primera vez en 1994 por Michael K. Denk et al. [7].

Síntesis de un silileno aislable.

Los centros α-amido estabilizan los sililenos mediante la donación π. La deshalogenación de dihaluros de diorganosilicio es una técnica ampliamente explotada. [8]

Reacciones relacionadas

El decametilsilicoceno es un ejemplo de silileno. [3]

En un estudio, se genera difenilsilileno mediante fotólisis flash de un trisilano: [9]

Difenilsilileno

En esta reacción, el difenilsilileno se extruye del anillo de trisila. El silileno se puede observar con espectroscopia UV a 520 nm y tiene una vida media corta de dos microsegundos . El metanol añadido actúa como una trampa química con una constante de velocidad de segundo orden de1,3 × 10 10  mol −1 s −1 , que está cerca del control de difusión.

Véase también

Referencias

  1. ^ División de Nomenclatura Química y Representación de Estructuras de la IUPAC (2013). "P-71.2.2.1". En Favre, Henri A.; Powell, Warren H. (eds.). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013. IUPAC – RSC . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Mizuhata, Yoshiyuki; Sasamori, Takahiro; Tokitoh, Norihiro (2009). "Análogos estables de carbeno más pesado". Chemical Reviews . 109 (8): 3479–3511. doi :10.1021/cr900093s. PMID  19630390.
  3. ^ ab Nagendran, Selvarajan; Roesky, Herbert W. (2008). "La química del aluminio (I), silicio (II) y germanio (II)". Organometálicos . 27 (4): 457–492. doi :10.1021/om7007869.
  4. ^ Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A.; West, Robert (2000). "Sililenos estables". Accounts of Chemical Research . 33 (10): 704–714. doi :10.1021/ar950192g. PMID  11041835.
  5. ^ Gaspar, Peter; West, R. (1998). "Sililenos". La química de los compuestos orgánicos de silicio . La química de los grupos funcionales. Vol. 2. págs. 2463–2568. doi :10.1002/0470857250.ch43. ISBN 0471967572.
  6. ^ Skell, PS; Goldstein, EJ (1964). "Dimetilsileno: CH3SiCH3 " . Revista de la Sociedad Química Americana . 86 (7): 1442–1443. doi :10.1021/ja01061a040.
  7. ^ Denk, Michael; Lennon, Robert; Hayashi, Randy; West, Robert; Belyakov, Alexander V.; Verne, Hans P.; Haaland, Arne; Wagner, Matthias; Metzler, Nils (1994). "Síntesis y estructura de un silileno estable". Revista de la Sociedad Química Americana . 116 (6): 2691–2692. doi :10.1021/ja00085a088.
  8. ^ Driess, Matthias; Yao, Shenglai; Brym, Markus; Van Wüllen, Christoph; Lentz, Dieter (2006). "Un nuevo tipo de silileno N -heterocíclico con reactividad ambivalente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (30): 9628–9629. doi :10.1021/ja062928i. PMID  16866506.
  9. ^ Moiseev, Andrey G.; Leigh, William J. (2006). "Difenilsilileno". Revista de la Sociedad Química Americana . 128 (45): 14442–14443. doi :10.1021/ja0653223. PMID  17090011.