Efectos estéricos

El ciclobutadieno original (R = H) se dimeriza fácilmente, pero el derivado R = *terc* -butilo es robusto. ^[1]

Los efectos estéricos surgen de la disposición espacial de los átomos. Cuando los átomos se acercan entre sí, generalmente se produce un aumento de la energía de la molécula. Los efectos estéricos son interacciones no enlazantes que influyen en la forma ( conformación ) y la reactividad de los iones y las moléculas. Los efectos estéricos complementan los efectos electrónicos , que dictan la forma y la reactividad de las moléculas. Las fuerzas de repulsión estérica entre nubes de electrones superpuestas dan lugar a agrupaciones estructuradas de moléculas estabilizadas por la forma en que los polos opuestos se atraen y las cargas iguales se repelen.

Impedimento estérico

El impedimento estérico es una consecuencia de los efectos estéricos. El impedimento estérico es la ralentización de las reacciones químicas debido al volumen estérico. Por lo general, se manifiesta en reacciones intermoleculares , mientras que el análisis de los efectos estéricos a menudo se centra en las interacciones intramoleculares . El impedimento estérico se suele explotar para controlar la selectividad, como por ejemplo ralentizar las reacciones secundarias no deseadas.

El impedimento estérico entre grupos adyacentes también puede afectar los ángulos de enlace torsionales . El impedimento estérico es responsable de la forma observada de los rotaxanos y de las bajas tasas de racemización de los derivados de bifenilo y binaftilo disustituidos en 2,2' .

Medidas de propiedades estéricas

Debido a que los efectos estéricos tienen un profundo impacto en las propiedades, las propiedades estéricas de los sustituyentes se han evaluado mediante numerosos métodos.

Datos de tarifas

Las velocidades relativas de las reacciones químicas proporcionan información útil sobre los efectos del volumen estérico de los sustituyentes. En condiciones estándar, el bromuro de metilo se solvoliza 10 ⁷ más rápido que el bromuro de neopentilo . La diferencia refleja la inhibición del ataque al compuesto con el grupo C (CH ₃ ) ₃ estéricamente voluminoso . ^[3]

Valores A

Los valores A proporcionan otra medida del volumen de los sustituyentes. Los valores A se derivan de mediciones de equilibrio de ciclohexanos monosustituidos . ^[4]^[5]^[6]^[7] La medida en que un sustituyente favorece la posición ecuatorial proporciona una medida de su volumen.

Temperaturas del techo

La temperatura techo ( ) es una medida de las propiedades estéricas de los monómeros que componen un polímero. es la temperatura en la que la velocidad de polimerización y despolimerización son iguales. Los monómeros con impedimentos estéricos dan lugar a polímeros con valores bajos de , que normalmente no son útiles. $Estilo de visualización T_{c}}$ $Estilo de visualización T_{c}}$ $Estilo de visualización T_{c}}$

Ángulos de cono

Los ángulos de cono de ligando son medidas del tamaño de los ligandos en química de coordinación . Se definen como el ángulo sólido formado con el metal en el vértice y los átomos de hidrógeno en el perímetro del cono (ver figura). ^[9]

Significado y aplicaciones

Los efectos estéricos son fundamentales para la química , la bioquímica y la farmacología . En química orgánica, los efectos estéricos son casi universales y afectan las velocidades y las energías de activación de la mayoría de las reacciones químicas en distintos grados.

En bioquímica, los efectos estéricos se suelen aprovechar en moléculas naturales como las enzimas , donde el sitio catalítico puede estar oculto dentro de una gran estructura proteica . En farmacología, los efectos estéricos determinan cómo y a qué velocidad un fármaco interactuará con sus biomoléculas objetivo.

Compuestos estéricamente impedidos prominentes
Fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo) , un estabilizador ampliamente utilizado en polímeros.
La triciclohexilfosfina , un ligando de fosfina voluminoso utilizado en catálisis homogénea y que, junto con B(C ₆ F ₅ ) ₃ , forma el par de Lewis frustrado clásico . ^[10]
El 2,6-di-terc-butilfenol se utiliza industrialmente como estabilizador UV y antioxidante para productos basados en hidrocarburos que van desde petroquímicos hasta plásticos. ^[11]
Los estabilizadores de luz de amina impedida se utilizan ampliamente en polímeros. ^[12]^[13]
El isopropóxido de titanio es un monómero, el etóxido de titanio correspondiente es un tetrámero.
Un ácido selenénico aislable gracias a la protección estérica. ^[14]

El efecto estérico de la tri-(terc- butil ) amina dificulta las reacciones electrofílicas , como la formación del catión tetraalquil amonio . Es difícil que los electrófilos se acerquen lo suficiente para permitir el ataque del par solitario del nitrógeno (el nitrógeno se muestra en azul).

Véase también

Teoría de colisiones
Fuerza intramolecular
Reducción inducida estéricamente
La velocidad de reacción se acelera como resultado del impedimento estérico en el efecto Thorpe-Ingold
Cepa de Van der Waals , también conocida como cepa estérica

Referencias

^ Gunther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-terc-butiltetraedrano". Angélica. Química. Int. Ed. Inglés . 17 (7): 520–1. doi :10.1002/anie.197805201.
^ Gait, Michael (1984). Síntesis de oligonucleótidos: un enfoque práctico . Oxford: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ EL Eliel, SH Wilen y LN Mander, Estereoquímica de compuestos orgánicos, Wiley, Nueva York (1994). ISBN 81-224-0570-3
^ Eliel, EL; Allinger, NL; Angyal, SJ; GA, Morrison (1965). Análisis conformacional . Nueva York: Interscience Publishers.
^ Hirsch, JA (1967). Temas de estereoquímica (primera edición). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc., pág. 199.
^ Romers, C.; Altona, C.; Buys, HR; Havinga, E. (1969). Temas de estereoquímica (cuarta edición). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. pág. 40.
^ Stevens, Malcolm P. (1999). "6". Química de polímeros: una introducción (3.ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. págs. 193-194. ISBN 978-0-19-512444-6.
^ Tolman, Chadwick A. (1 de mayo de 1970). "Equilibrios de intercambio de ligandos de fósforo en níquel de valencia cero. Función dominante de los efectos estéricos". J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi :10.1021/ja00713a007.
^ Stephan, Douglas W. "Pares de Lewis frustrados": un concepto para una nueva reactividad y catálisis. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535–1539. doi :10.1039/b802575b
^ Helmut Fiege; Heinz-Werner Voges; Toshikazu Hamamoto; Sumio Umemura; Tadao Iwata; Hisaya Miki; Yasuhiro Fujita; Hans-Josef Buysch; Dorothea Garbe; Wilfried Paulus (2002). "Derivados del fenol". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. págs. a19_313. doi :10.1002/14356007.a19_313. ISBN . 3-527-30673-0.
^ Pieter Gijsman (2010). "Fotoestabilización de materiales poliméricos". En Norman S. Allen (ed.). Fotoquímica y fotofísica de materiales poliméricos Fotoquímica . Hoboken: John Wiley & Sons. págs. 627–679. doi :10.1002/9780470594179.ch17. ISBN 978-0-470-59417-9..
^ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo (2010). "Pinturas y recubrimientos, 4. Pigmentos, extensores y aditivos". Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry . págs. o18_o03. doi :10.1002/14356007.o18_o03. ISBN 978-3-527-30673-2.
^ Goto, Kei; Nagahama, Michiko; Mizushima, Tadashi; Shimada, Keiichi; Kawashima, Takayuki; Okazaki, Renji (2001). "La primera conversión oxidativa directa de un selenol a un ácido selenénico estable: demostración experimental de tres procesos incluidos en el ciclo catalítico de la glutatión peroxidasa". Cartas orgánicas . 3 (22): 3569–3572. doi :10.1021/ol016682s. PMID 11678710.

Enlaces externos

Efectos estéricos (chem.swin.edu.au) en Wayback Machine (archivado el 25 de julio de 2008)
Steric: Un programa para calcular el tamaño estérico de las moléculas (gh.wits.ac.za) en Wayback Machine (archivado el 22 de diciembre de 2017)