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Borileno

Borileno típico

Un borileno es el análogo de boro de un carbeno . [1] [2] [3] [4] La estructura general es RB: con R una fracción orgánica y B un átomo de boro con dos electrones no compartidos . Los borilenos son de interés académico en la química del organoboro . Un estado fundamental singlete es predominante con el boro que tiene dos orbitales sp 2 vacantes y uno doblemente ocupado. Con solo un sustituyente adicional, el boro es más deficiente en electrones que el átomo de carbono en un carbeno. Por esta razón, los borilenos estables son menos comunes que los carbenos estables. Algunos borilenos como el monofluoruro de boro (BF) y el monohidruro de boro (BH), el compuesto original también conocido simplemente como borileno, se han detectado en espectroscopia de microondas y pueden existir en estrellas. Otros borilenos existen como intermediarios reactivos y solo se pueden inferir por atrapamiento químico .

El primer complejo de borileno terminal estable [(OC) 5 WBN(SiMe 3 ) 2 ] fue informado por Holger Braunschweig et al. en 1998. [5] [6] En este compuesto, un borileno está coordinado a un metal de transición . Los borilenos también se estabilizan como aductos de bases de Lewis , por ejemplo, con un carbeno NHC . [7] Otras estrategias son el uso de alquil amino carbenos cíclicos (CAAC) [8] y otras bases de Lewis, [9] y su uso como bisaductos. [10]

Borilenos libres

Arriba: Al reducir el dicloruro de arilboro, se libera un borileno. Este intermediario se agrega a un enlace CC en el grupo mesitilo. [11] Abajo: La reducción de un dicloroaminoborano con Na/K produce un aminoborileno transitorio. Cuatro equivalentes de esta especie atacan al tolueno para dar un producto particularmente complejo. [12]

Como se discutió anteriormente, los borilenos libres aún no se han aislado, pero han sido objeto de varios estudios computacionales y se han investigado espectroscópicamente y experimentalmente. Se han observado BR (R = H, F, Cl, Br, I, NH 2 , C 2 H, Ph) mediante espectroscopia de microondas o IR a baja temperatura mediante procedimientos elaborados. [13] [14] [15] [16] Cuando se generan como intermediarios reactivos, se ha demostrado que los borilenos activan enlaces simples CC fuertes, produciendo productos análogos a una reacción de adición oxidativa organometálica. Lo más común es que se generen mediante la reducción de un dicloruro de organoborano, pero la fotólisis de otros boranos también puede producir especies de borilenos de vida corta.

Como era de esperar, los cálculos han demostrado que el HOMO está compuesto por electrones no enlazantes del boro (tipo nσ, carácter sp). Los LUMO y LUMO+1 son orbitales ortogonales vacíos de tipo pπ y están degenerados en energía excepto en el caso en que R rompe la simetría de la molécula, levantando así la degeneración. A diferencia de los carbenos, que pueden existir en estados fundamentales singlete o triplete, los cálculos han indicado que todos los borilenos estudiados hasta ahora tienen un estado de espín fundamental singlete. Se calculó que la brecha singlete-triplete más pequeña era de 8,2 kcal/mol para Me3Si-B. El aminoborileno (H2NB ) es una ligera excepción al paradigma anterior, ya que el par solitario de nitrógeno dona en un orbital p de boro desocupado. Por lo tanto, existe formalmente un doble enlace entre el boro y el nitrógeno; la combinación π* de esta interacción sirve como LUMO+1. [17]

Diboreno BB HOMO de enlace π. [18]

Borilenos estabilizados con base mono-Lewis

Arriba: Dímero de diboreno generado a través de la reducción de un aducto de (NHC)borano. [18] Medio e inferior: dos ejemplos de borilenos estabilizados con base mono-Lewis utilizando ligandos CAAC y DAC. [19] [20]

El primer ejemplo de un borileno estabilizado por una única base de Lewis se informó en 2007 y existe como un dímero, un diboreno. Se redujo un aducto (NHC)BBr3 para generar un probable intermediario (NHC)BH que posteriormente se dimerizó para formar el diboreno. También se observó una especie similar con un enlace simple boro-boro. El diboreno tiene una longitud de enlace boro-boro increíblemente corta de 1,560(18) Å, lo que respalda aún más la asignación de un enlace doble. Los cálculos de DFT y NBO se realizaron en un sistema modelo (con fracciones Dipp reemplazadas por H). Aunque eran evidentes algunas diferencias entre las estructuras calculadas y cristalinas, se podrían atribuir principalmente a distorsiones de la planaridad causadas por los voluminosos grupos Dipp. Se calculó que el HOMO era un orbital de enlace π BB y el HOMO-1 es de carácter mixto de enlace σ BH y BB. Los cálculos de NBO respaldaron las evaluaciones anteriores, ya que se calculó que las poblaciones de los orbitales de enlace σ y π del BB eran 1,943 y 1,382 respectivamente. [18]

Enlace σ del diboreno BB HOMO-1. [18]

Se han generado y aislado varios compuestos similares, y se han publicado varios estudios que implican intermediarios de borileno estabilizados con base mono-Lewis. Sin embargo, un ejemplo aislable permaneció esquivo hasta 2014. [19] Betrand et al. argumentaron que debido a la electropositividad del boro y, por lo tanto, la preferencia por ser pobre en electrones, CAAC ((alquil)(amino)carbeno cíclico) podría servir como una mejor base de Lewis que el más común NHC. [21] El aducto (NHC)borano se preparó y luego se redujo con Co(Cp*) 2 . Un equivalente de reductor produjo un radical aminoborilo y un segundo evento de reducción condujo al (CAAC)borileno deseado. [19] Otro grupo siguió una estrategia sintética similar utilizando DAC(diamidocarbeno); la reducción de un derivado de (DAC)borano proporcionó un (DAC)borileno análogo (ver figura). [20] Aunque la estructura C=B=NR 2 es similar en naturaleza a la de los aminoboraalquenos, una exploración de los orbitales moleculares arroja una imagen completamente diferente: como se esperaba, el HOMO es un enlace de simetría π derivado de la donación del par solitario de boro al orbital vacío del carbono. Como se discutió previamente, un par solitario de nitrógeno dona a un orbital p de boro vacío para formar un enlace π; la combinación fuera de fase sirve como un LUMO+2 de alta energía. [19]

NBO derivado del enlace σ del diboreno BB. [18]
Activación de dinitrógeno en Braunschweig en 2018 con una especie transitoria de borileno
NBO derivado de pares solitarios de diboreno B. [18]

El primer ejemplo de fijación de dinitrógeno en un elemento del bloque p fue publicado en 2018 por Holger Braunschweig et al., mediante el cual una molécula de dinitrógeno está unida por dos especies transitorias de borileno estabilizadas con base mono-Lewis. [22] El dianión resultante se oxidó posteriormente a un compuesto neutro y se redujo usando agua.

Borilenos estabilizados con base Bis-Lewis

DiLewisBaseBorileno
Bis(CAAC)BH LUMO. [23]

Inspirándose en la síntesis de diboreno de Robinson, [21] [18] Bertrand et al. intercambiaron NHC por CAAC y aislaron con éxito el primer borileno estabilizado con base de bis-Lewis en 2011. [24] La reducción de (CAAC)BBr 3 con KC 8 en presencia de exceso de CAAC proporcionó el bis(CAAC)BH 3 . Un estudio de etiquetado indicó que el átomo de H se abstrajo de un grupo arilo asociado con el CAAC. La reducción de (CAAC)BBr 3 produce el mismo borileno terminal incluso en ausencia de base de Lewis adicional a través de un mecanismo que sigue siendo poco conocido. [24] La explotación de este procedimiento también se ha utilizado para formar borilenos mixtos estabilizados con base de bis-Lewis. [25] También se han propuesto otras rutas. Una más novedosa emplea triflato de metilo para abstraer un hidruro de (CAAC)BH 3 . El tratamiento con una base de Lewis, seguido de ácido tríflico y KC 8 produce el (CAAC)(base de Lewis)BH deseado. [26] Aunque el caso informado utiliza solo bases de Lewis específicas, se sostiene que el enfoque es altamente generalizable. [21] [26] Se han generado varios otros compuestos de esta clase utilizando complejos de metal de transición-borileno como precursores. El tratamiento de (OC) 5 M=B-Tp con monóxido de carbono o acetonitrilo produce los aductos correspondientes: (CO) 2 B-Tp y (MeNC) 2 B-Tp. [27]

Bis(CAAC)BH HOMO. [23]

La unión en estos complejos es bastante similar a la de los compuestos monobase de Lewis. Al menos un ligando aceptor π está presente en todos los ejemplos conocidos de estos compuestos, y la fuerza del enlace BL tiende a escalar con la acidez π de la base de Lewis. Los orbitales de donación σ de baja energía de la base al boro están presentes en estos compuestos, y la interacción π del par solitario del boro a la base de Lewis sirve como HOMO. La estructura electrónica calculada para varios complejos de borileno se comparó con sus homólogos isoelectrónicos: complejos de carbono (CL 2 ) y complejos de catión nitrógeno ((N + )L 2 ). [28]

Complejos de metal de transición y borileno

El primer complejo de metal de transición informado por Braunschweig et al. presentó un ligando de borileno que formaba un puente entre dos centros de manganeso: [ μ-BX{η 5 -C 5 H 4 R}Mn(CO) 2 } 2 ] (R=H, Me; X=NMe 2 ). [29] El primer complejo de borileno terminal [(CO) 5 MBN(SiMe 3 ) 2 ] fue preparado por el mismo grupo varios años después. Dos estructuras anteriores – [(CO) 4 Fe(BNMe 2 )] y [(CO) 4 Fe{BN(SiMe 3 ) 2 }] – habían sido propuestas por otros grupos pero descalificadas debido a datos inconsistentes de 11 B-NMR. [30] También se han descrito varios complejos de diborileno. El primero de ellos, [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir{BN(SiMe 3 ) 2 } 2 ], se preparó mediante la reacción fotoquímica de [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir(CO) 2 ] con [(OC)5Cr{BN(SiMe 3 ) 2 }]. [31] Una reacción inusual exhibida por estos complejos es el acoplamiento de ligandos de borileno y monóxido de carbono. La catenación de un complejo de hierro y borileno ha generado un complejo de hierro de una cadena de tetraboro (B 4 ). [32]

En términos orbitales, las interacciones entre los metales de transición y los borilenos tienden a ser similares a las de los ácidos de Lewis y los borilenos mencionados anteriormente. Se han realizado varios estudios computacionales sobre estos sistemas. En un artículo de muestra de 2000 se empleó NBO para analizar una serie de complejos relacionados. Tomando [(CO) 4 Fe{BN(SiH 3 ) 2 }] como ejemplo, se calculó que, como se esperaba, la fracción de boro es relativamente pobre en electrones (carga de +0,59). Se encontró que los orbitales de enlace π Fe-B tenían poblaciones de 0,39 y 0,48, mientras que los de enlace σ tenían 0,61. Por lo tanto, el índice de enlace de Wiberg del enlace Fe-B fue relativamente fuerte, 0,65 (compare: Fe-CO fue 0,62 en el mismo complejo. El complejo de tungsteno análogo tuvo un valor de índice de enlace de 0,82. En general, el artículo concluye que los enlaces metal de transición-borileno son muy fuertes. Sin embargo, el enlace tiene fuertes contribuciones iónicas. Las atracciones orbitales son principalmente σ acompañadas de interacciones π más débiles. A diferencia de los complejos metal-carbino correspondientes, el orden de enlace en todos los casos estudiados fue menor que 1. [33]

Referencias

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