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Pentametilciclopentadieno

El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es un dieno cíclico con la fórmula C 5 (CH 3 ) 5 H , a menudo escrito C 5 Me 5 H , donde Me es CH 3 . [3] Es un líquido incoloro. [1]

El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es el precursor del ligando 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo , que a menudo se denota con Cp* ( C 5 Me 5 ) y se lee como "estrella CP", donde la "estrella" significa los cinco grupos metilo que irradian desde el núcleo del ligando. Por lo tanto, la fórmula del 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno también se escribe Cp*H. A diferencia de los derivados de ciclopentadieno menos sustituidos , el Cp*H no es propenso a la dimerización.

Síntesis

El pentametilciclopentadieno está disponible comercialmente. Se preparó inicialmente a partir de tiglaldehído y 2-butenil-litio, a través de 2,3,4,5-tetrametilciclopent-2-enona, con una reacción de ciclización de Nazarov como paso clave. [4]

Síntesis de pentametilciclopentadieno a partir de tiglaldehído

Alternativamente, el 2-butenillitio se agrega al acetato de etilo seguido de una deshidrociclización catalizada por ácido: [5] [6]

Síntesis de pentametilciclopentadieno a partir de acetato de etilo
Muestra de pentametilciclopentadieno en ampolla.

Derivados organometálicos

Cp*H es un precursor de compuestos organometálicos que contienen C
5A mí−
5 ligando , comúnmente llamado Cp* − . [7]

Algunas reacciones representativas que conducen a dichos complejos Cp*–metálicos son las siguientes: [8] Desprotonación con n-butillitio :

Cp *H + C4H9Li → Cp *Li + C4H10

Síntesis de tricloruro de (pentametilciclopentadienil)titanio:

Cp*Li + TiCl4 → Cp*TiCl3 + LiCl

Síntesis de dímero de dicarbonilo de (pentametilciclopentadienil)hierro a partir de pentacarbonilo de hierro :

2 Cp*H + 2 Fe(CO) 5 ]] → [ η 5 -Cp*Fe(CO) 2 ] 2 + H 2 + 6 CO

Este método es análogo a la ruta hacia el complejo Cp relacionado, ver dímero de dicarbonilo de ciclopentadieniliro .

Algunos complejos Cp* se preparan mediante transferencia de sililo:

Cp*Li + Yo 3 SiCl → Cp*SiMe 3 + LiCl
Cp*SiMe 3 + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + Me 3 SiCl

Una ruta ahora obsoleta para los complejos Cp* implica el uso de hexametilbenceno Dewar . Este método se utilizó tradicionalmente para la preparación de los dímeros con puentes de cloro [Cp*IrCl 2 ] 2 y [Cp*RhCl 2 ] 2 , pero se ha descontinuado con la mayor disponibilidad comercial de Cp*H. Estas síntesis se basan en una reorganización inducida por ácido hidrohálico del hexametilbenceno Dewar [9] [10] a un pentametilciclopentadieno sustituido antes de la reacción con el hidrato de cloruro de iridio (III) [11] o cloruro de rodio (III) [12] .

Síntesis del dímero de iridio(III) [Cp*IrCl2]2 utilizando benceno de Dewar hexametilado

Comparación con otros ligandos Cp

Estructura de t Bu 3 C 5 H 3 , un ciclopentadieno voluminoso prototípico

Los complejos de pentametilciclopentadienilo difieren de varias maneras de los derivados más comunes del ciclopentadienilo (Cp). Al ser más rico en electrones, Cp* − es un donante más fuerte y la disociación, como el deslizamiento del anillo, es más difícil con Cp* que con Cp. [13] El ligando fluorado, (trifluorometil)tetrametilciclopentadienilo, C 5 Me 4 CF 3 , combina las propiedades de Cp y Cp*: posee el volumen estérico de Cp* pero tiene propiedades electrónicas similares a Cp, la donación de electrones de los grupos metilo se "canceló" por la naturaleza aceptora de electrones del sustituyente trifluorometilo. [14] Su volumen estérico estabiliza los complejos con ligandos frágiles. Su volumen también atenúa las interacciones intermoleculares, disminuyendo la tendencia a formar estructuras poliméricas. Sus complejos también tienden a ser más solubles en solventes no polares. El grupo metilo en los complejos Cp* puede sufrir una activación C–H que conduce a " complejos tuck-in ". Se sabe que los ligandos de ciclopentadienilo voluminosos tienen una carga estérica mucho mayor que los Cp*.

Véase también

Referencias

  1. ^ abc "1,2,3,4,5-Pentametilciclopentadieno".
  2. ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/214027 [ URL básica ]
  3. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1989). Organometálicos: una breve introducción . VCH . p. 47. ISBN 9783527278183.
  4. ^ De Vries, L. (1960). "Preparación de 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadieno, 1,2,3,4,5,5-hexametil-ciclopentadieno y 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadienilcarbinol". J. Org. Chem. 25 (10): 1838. doi :10.1021/jo01080a623.
  5. ^ Threlkel, S.; Bercaw, JE; Seidler, PF; Stryker, JM; Bergman, RG (1993). "1,2,3,4,5-Pentametilciclopentadieno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 505.
  6. ^ Fendrick, CM; Schertz, LD; Mintz, EA; Marks, TJ (1992). "Síntesis a gran escala de 1,2,3,4,5-penta-metilciclopentadieno". Síntesis inorgánicas . Vol. 29. págs. 193-198. doi :10.1002/9780470132609.ch47. ISBN . 978-0-470-13260-9.
  7. ^ Yamamoto, A. (1986). Química de metales de organotransición: conceptos fundamentales y aplicaciones . Wiley-Interscience . pág. 105. ISBN. 9780471891710.
  8. ^ King, RB; Bisnette, MB (1967). "Química organometálica de los metales de transición XXI. Algunos derivados π-pentametilciclopentadienílicos de varios metales de transición". J. Organomet. Chem. 8 (2): 287–297. doi :10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
  9. ^ Paqueta, Luisiana; Krow, GR (1968). "Adiciones electrofílicas al hexametildewarbenceno". Tetraedro Lett. 9 (17): 2139–2142. doi :10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
  10. ^ Criegee, R.; Gruner, H. (1968). "Reordenamientos catalizados por ácido de hexametil-prismano y hexametil-Dewar-benceno". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (6): 467–468. doi :10.1002/anie.196804672.
  11. ^ Kang, JW; Mosley, K.; Maitlis, PM (1968). "Mecanismos de reacciones del hexametilbenceno de Dewar con cloruros de rodio e iridio". Chem. Commun. (21): 1304–1305. doi :10.1039/C19680001304.
  12. ^ Kang, JW; Maitlis, PM (1968). "Conversión de hexametilbenceno de Dewar en cloruro de pentametilciclopentadienilrodio(III)". J. Am. Chem. Soc. 90 (12): 3259–3261. doi :10.1021/ja01014a063.
  13. ^ Kuwabara, Takuya; Tezuka, Ryogen; Ishikawa, Mikiya; Yamazaki, Takuya; Kodama, Shintaro; Ishii, Youichi (25 de junio de 2018). "Deslizamiento de anillo y disociación del ligando de pentametilciclopentadienilo en un complejo (η 5 -Cp*)Ir con un ligando calix[4]areno tridentado κ 3 - O , C , O en condiciones suaves". Organometallics . 37 (12): 1829–1832. doi :10.1021/acs.organomet.8b00257. ISSN  0276-7333.
  14. ^ Gassman, Paul G.; Mickelson, John W.; Sowa, John R. (1 de agosto de 1992). "1,2,3,4-Tetrametil-5-(trifluorometil)ciclopentadienuro: un ligando único con las propiedades estéricas del pentametilciclopentadienuro y las propiedades electrónicas del ciclopentadienuro". Journal of the American Chemical Society . 114 (17): 6942–6944. doi :10.1021/ja00043a065. ISSN  0002-7863.