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Plumbileno

Plumbilenos, R 2 Pb

Los plumbilenos (o plumbilidenos ) son análogos organoplomados (II) divalentes de los carbenos , con la fórmula química general, R 2 Pb , donde R denota un sustituyente. Los plumbilenos poseen 6 electrones en su capa de valencia y se consideran especies de capa abierta .

El primer plumbileno reportado fue el dialquilplumbileno, [(Me 3 Si) 2 CH] 2 Pb, que fue sintetizado por Michael F. Lappert et al en 1973. [1]

Los plumbilenos pueden clasificarse además en plumbilenos sustituidos con carbono, plumbilenos estabilizados por un elemento del grupo 15 o 16 y plumbilenos monohalogenados (RPbX). [2]

Síntesis

Los plumbilenos generalmente se pueden sintetizar a través de la transmetalación de PbX 2 (donde X denota halógeno) con un organolitio (RLi) o reactivo de Grignard (RMgX). [2] El primer plumbileno reportado, [((CH 3 ) 3 Si) 2 CH] 2 Pb, fue sintetizado por Michael F. Lappert et al por transmetalación de PbCl 2 con [((CH 3 ) 3 Si) 2 CH]Li. [1] La adición de RLi equimolar a PbX 2 produce el plumbileno monohalogenado (RPbX); la adición de 2 equivalentes conduce al plumbileno disustituido (R 2 Pb). [3] La adición de un organolitio o reactivo de Grignard con un sustituyente orgánico diferente (es decir, R'Li/R'MgX) de RPbX conduce a la síntesis de plumbilenos heterolépticos (RR'Pb). De esta manera se han sintetizado con éxito [3] dialquil-, [1] diaril-, [4] diamido-, [5] ditioplumbilenos, [3] y plumbielenos monohalogenados [3] .

Síntesis general de plumbilenos por transmetalación

La transmetalación con [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 Pb como precursor de Pb(II) también se ha utilizado para sintetizar diarilplumbilenos, [6] disililplumbilenos, [7] y plumbilenos N -heterocíclicos saturados. [8]

Síntesis de diversos plumbilenos mediante transmetalación a partir de [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 Pb

Alternativamente, los plumbilenos pueden sintetizarse a partir de la deshalogenación reductora de compuestos organoplomos tetravalentes (R 2 PbX 2 ). [6]

Síntesis de plumbilenos mediante deshalogenación reductora de compuestos organoplomos tetravalentes

Estructura y unión

Orbitales de valencia clave del Pb en plumbilenos: el par solitario 6s y el 6p vacante

Los aspectos clave de la unión y la reactividad en plumbilenos están dictados por el efecto del par inerte , por el cual la combinación de una brecha de energía orbital s–p cada vez mayor como una tendencia hacia abajo en los elementos del grupo 14 y una fuerte contracción relativista del orbital 6s conducen a un grado limitado de hibridación sp y al orbital 6s profundo en energía e inerte. [9] En consecuencia, los plumbilenos tienen exclusivamente un estado de espín singlete debido a la gran brecha de energía singlete-triplete, y tienden a existir en un equilibrio entre formas monoméricas y diméricas en solución. [9] Esto contrasta con los carbenos , que a menudo tienen un estado fundamental triplete y se dimerizan fácilmente para formar alquenos.

En el dimetilplomo, (CH 3 ) 2 Pb, la longitud del enlace Pb–C es 2,267 Å y el ángulo de enlace C–Pb–C es 93,02°; la brecha singlete-triplete es 36,99 kcal mol −1 . [10] [ verificación necesaria ]

Dimetilplomo, (CH 3 ) 2 Pb, y difenilplomo, (C 6 H 5 ) 2 Pb

El difenilplomo, (C 6 H 5 ) 2 Pb se calculó con GAMESS en el nivel B3PW91 de teoría usando los conjuntos de base 6-311+G(2df,p) para C y H y def2-svp para Pb con el pseudopotencial ECP60MDF, en un procedimiento adaptado (que usa el conjunto de base cc-pVTZ para Pb en su lugar). [11] Los orbitales moleculares (MO) (visualizados usando Chimera [12] ) y los orbitales de enlace natural (NBO) (visualizados usando multiwfn [13] ) generados se producen a continuación, y son cualitativamente idénticos a la literatura. [11] Como se esperaba, el HOMO está dominado por 6s y el LUMO está dominado por 6p. Los NBO son del par solitario 6s y del orbital 6p vacante respectivamente.

Orbitales moleculares (OM) y orbitales de enlace natural (NBO) del plomo difenílico

Se encontró que la distancia de enlace Pb–C era de 2,303 Å y el ángulo C–Pb–C de 105,7°. A pesar de los diferentes niveles de teoría, el ángulo de enlace más grande para (C 6 H 5 ) 2 Pb en comparación con (CH 3 ) 2 Pb se puede racionalizar por la mayor repulsión entre los grupos fenilo estéricamente más voluminosos en relación con los grupos metilo.

El análisis topológico de átomos en moléculas (AIM) reveló puntos críticos en (C 6 H 5 ) 2 Pb y es consistente con la literatura. [ aclaración necesaria ] [11]

Gráfico molecular AIM del plomo difenílico. Los puntos verdes indican puntos críticos (3, +3); los anaranjados, (3, -1); y los morados, (3, -3).

Los plumbilenos se presentan como intermediarios reactivos en la formación de plumbanos tetravalentes (R 4 Pb). [14] Aunque el efecto del par inerte sugiere que el estado divalente debería ser termodinámicamente más estable que el estado tetravalente, en ausencia de sustituyentes estabilizadores, los plumbilenos son sensibles al calor y la luz, [15] y tienden a sufrir polimerización y desproporción , formando plomo elemental en el proceso. [14] [15]

Los plumbilenos se pueden estabilizar como monómeros mediante el uso de ligandos estéricamente voluminosos (estabilización cinética) o sustituyentes que contienen heteroátomos que pueden donar densidad electrónica al orbital 6p vacante (estabilización termodinámica). [2]

Dimerización

Equilibrio entre plumbilenos (monómero) y diplumbenos (dímero) en solución

Los plumbilenos pueden experimentar dimerización de dos maneras: ya sea a través de la formación de un doble enlace Pb=Pb para formar un diplumbeno formal, o a través de interacciones de haluros puente. [2] Los plumbilenos no halogenados tienden a existir en un equilibrio entre la forma monomérica y dimérica en solución y, debido a la baja energía de dimerización, como monómeros o dímeros en estado sólido, dependiendo del volumen estérico de los sustituyentes. [2] [9] [16] [17] Sin embargo, aumentar el volumen estérico de los sustituyentes unidos al plomo puede prevenir la asociación cercana de las moléculas de plumbileno y permitir que el plumbileno exista exclusivamente como monómeros en solución [18] o incluso en estado sólido. [3] [17]

La fuerza impulsora de la dimerización en general surge de la naturaleza anfótera de Lewis de los plumbilenos, que poseen un orbital 6p vacante ácido de Lewis y un par solitario 6s débilmente básico de Lewis , que pueden actuar como orbitales aceptores y donantes de electrones respectivamente. [7] [11]

Diagrama de enlace de valencia que muestra la donación de pares solitarios 6s de Pb en un orbital 6p vacante de Pb adyacente en diplumbeno

Estos diplumbenos poseen una estructura trans -doblada similar a la de sus congéneres más ligeros, no carbonados ( disilenos , digermilenos, distanilenos). [9] Se ha descubierto que las longitudes de enlace Pb–Pb observadas en los diplumbenos (2,90 – 3,53 Å) suelen ser más largas que las de los diplumbanos tetravalentes R 3 PbPbR 3 (2,84 – 2,97 Å). [17] Esto, junto con la baja energía de dimerización calculada (energía liberada de la formación de dímeros a partir de monómeros) de 24 kJ mol −1 para Pb 2 H 4 , [19] indica un enlace múltiple débil . Este resultado contra-intuitivo se debe a que el par de interacciones donador-aceptor 6s-6p que representan el doble enlace Pb=Pb en los diplumbenos es menos favorable energéticamente en comparación con la superposición de orbitales sp n (con un mayor grado de hibridación que en los diplumbenos) en el enlace simple Pb–Pb en los diplumbanos. [17]

En los plumbilenos monohalogenados, el átomo de halógeno de un plumbileno puede donar un par solitario al orbital 6p vacante del átomo de plomo de un plumbileno separado en un modo de puente. Se ha descubierto que los plumbilenos monohalogenados existen generalmente como monómeros en solución y dímeros en estado sólido, pero, nuevamente, los sustituyentes suficientemente voluminosos en el plomo pueden bloquear estéricamente este modo de dimerización. [2]

Debido a la disminución de la energía de dimerización en el Grupo 14, mientras que los estannilenos y plumbilenos monohalogenados dimerizan a través del modo de puente halógeno, los sililenos y germilenos monohalogenados tienden a dimerizarse a través del modo de enlace múltiple mencionado anteriormente. [2]

Equilibrio entre monómeros y dímeros con puentes halógenos en plumbilenos monohalogenados

En un estudio reciente, se demostró que un plumbileno N -heterocíclico sufre una dimerización que conduce a la activación de C–H, existiendo en solución en un equilibrio entre el monómero y un dímero resultante de la escisión de un enlace C–H arílico y la formación de enlaces Pb–C y N–H. [20] Los estudios DFT propusieron que la reacción se produjo mediante sustitución electrofílica en el areno de un plumbileno por el átomo de plomo de otro, e implica la formación concertada de enlaces Pb–C y N–H en lugar de la inserción de Pb en el enlace C–H. [20]

Estabilización de interacciones intramoleculares con sustituyentes que portan pares solitarios

Los plumbilenos pueden estabilizarse mediante la donación de electrones en el orbital vacante del átomo de plomo. Los dos modos intramoleculares comunes son la resonancia de un par solitario en el átomo directamente unido al plomo o por coordinación desde una base de Lewis en otra parte de la molécula. [21]

Por ejemplo, los elementos del grupo 15 o 16 directamente adyacentes al Pb donan un par solitario de manera similar a su efecto estabilizador sobre los carbenos de Fisher . [2] [4] [22] [23] Los ejemplos comunes de donantes de electrones más remotos incluyen átomos de nitrógeno que pueden dar lugar a un anillo de seis miembros al unirse al plomo. [21] Incluso se ha visto un átomo de flúor en un grupo trifluorometilo remoto formando una coordinación con el plomo en [2,4,6-(CF 3 ) 3 C 6 H 2 ] 2 Pb. [24]

(a) Diagrama de orbitales de valencia que muestra la donación de un par solitario en el heteroátomo E al orbital 6p vacante del Pb adyacente. (b) Ejemplos de plumbilenos estabilizados por heteroátomos
(De izquierda a derecha) Ejemplo de plumbileno estabilizado por donación de pares solitarios de un heteroátomo en el brazo lateral del sustituyente; [2,4,6-(CF 3 ) 3 C 6 H 2 ] 2 Pb y su estructura de rayos X que muestra la donación de pares solitarios en átomos de F en sustituyentes al átomo de Pb (resaltado con líneas discontinuas rojas)

Interacciones agósticas

También se ha demostrado que las interacciones agósticas estabilizan los plumbilenos. Los cálculos DFT sobre los compuestos [(R(CH 3 ) 2 Si){(CH 3 ) 2 P(BH 3 )}CH] 2 Pb (R = Me o Ph) encontraron que las interacciones agósticas entre los orbitales de enlace B–H y el orbital 6p vacante redujeron la energía de la molécula en aproximadamente 38 kcal mol −1 ; esto fue respaldado por estructuras cristalinas de rayos X que mostraban el posicionamiento favorable de dichos enlaces B–H en la proximidad de Pb. [25]

(De izquierda a derecha) Ejemplos de plumbilenos que exhiben enlace agóstico entre enlaces B–H y orbital 6p vacante de Pb; vistas frontal y superior de la estructura cristalina de rayos X de [((CH 3 ) 3 Si){(CH 3 ) 3 P(BH 3 )}CH] 2 Pb . Las interacciones agósticas están resaltadas con líneas discontinuas rojas en la vista frontal; el eje de interacciones está indicado con un punto rojo en la vista superior.

Reactividad

Como se mencionó anteriormente, los plumbilenos no estabilizados son propensos a la polimerización y la desproporción, y los plumbilenos sin sustituyentes voluminosos tienden a dimerizarse en uno de dos modos. A continuación, se enumeran las reacciones de los plumbilenos estabilizados (al menos a las temperaturas a las que se estudiaron).

Formación de aductos ácido-base de Lewis

Los plumbilenos son ácidos de Lewis a través del orbital 6p vacante y tienden a formar aductos con bases de Lewis, como el N -óxido de trimetilamina (Me 3 NO), [26] 1-azidoadamantano (AdN 3 ), [27] y azida de mesitilo (MesN 3 ). [26] Por el contrario, la reacción entre estannilenos y Me 3 NO produce el distannoxano correspondiente (a partir de la oxidación de Sn(II) a Sn(IV)) en lugar del aducto de Lewis, lo que puede atribuirse a que el estaño está un período por encima del Pb, experimentando el efecto del par inerte en menor grado y, por lo tanto, tiene una mayor susceptibilidad a la oxidación. [28]

En el caso de AdN 3 , el N terminal del azidoadamantano se une al plumbileno a través de un modo de puente entre el Pb ácido de Lewis y el átomo de P básico de Lewis; [27] en el caso de MesN 3 , la azida evoluciona N 2 para formar un nitreno, que luego se inserta en un enlace CH de un sustituyente areno y se coordina con Pb como una base de Lewis. [26]

Reacción de plumbilenos con varias bases de Lewis

Inserción

De manera similar a los carbenos [29] y otros congéneres del Grupo 14, [2] se ha demostrado que los plumbilenos experimentan reacciones de inserción, específicamente en enlaces C–X (X = Br, I) y E–E del Grupo 16 (E = S, Se). [6]

Reacciones de inserción de R 2 Pb con R'–X (X = Br, I), R'–E–E–R' (E = S, Se) y S 8

También pueden ocurrir inserciones en enlaces sustituyentes de plomo. 27 En los ejemplos siguientes, la inserción está acompañada de un reordenamiento intramolecular para colocar más heteroátomos donadores de electrones junto al plomo deficiente en electrones. 27

Inserción de una alquilazida y un isocianato en [(Si(CH 3 ) 3 ) 3 Si] 2 Pb

Transmetalación

Se sabe que los plumbilenos sufren una sustitución nucleofílica con reactivos organometálicos para formar productos transmetalados. 28 En un ejemplo inusual, el uso de TlPF 6 , que lleva el anión débilmente coordinante PF 6 − , condujo a la formación de cristales de un compuesto principal oligonuclear con una estructura de cadena durante el procesamiento, lo que resalta la interesante reactividad de los plumbilenos. 28

Transmetalación entre un plumbileno y varios reactivos organometálicos (arriba) y la formación de un compuesto de cadena oligomérica inusual (abajo)

Además, los plumbilenos también pueden sufrir metátesis con compuestos del grupo 13 E(CH 3 ) 3 (E = Al, Ga ). [18]

Reacción de metátesis entre R 2 Pb y E(CH 3 ) 3 (E = Al, Ga). En este ejemplo, el plumbileno formado se dimeriza en un diplumbeno.

Los plumbilenos que tienen diferentes sustituyentes también pueden sufrir transmetalación e intercambiar sustituyentes, siendo la fuerza impulsora el alivio de la tensión estérica y la baja energía de disociación del enlace Pb-C . [30]

Reacción de transmetalación entre R 2 Pb y R' 2 Pb

Aplicaciones

Interacciones sinérgicas σ-donante-σ-aceptor de PbCl 2 con Pt(PCy 3 ) 2

Los plumbilenos se pueden utilizar como ligandos σ-donadores-σ-aceptores concurrentes para complejos metálicos , funcionando como σ-donadores a través de su orbital 6s lleno y σ-aceptores a través de su orbital 6p vacío.

También se ha sugerido que los plumbilenos estables a temperatura ambiente son precursores en la deposición química de vapor (CVD) y la deposición de capa atómica (ALD) de materiales que contienen plomo. [31] Los ditioplumbilenos y dialcoxiplumbilenos pueden ser útiles como precursores para preparar el material semiconductor sulfuro de plomo y PZT piezoeléctrico respectivamente. [32]

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