Los fosfinidenos (IUPAC: fosfanilidenos , anteriormente fosfinodiilos ) son compuestos de fósforo de baja valencia análogos a los carbenos y nitrenos , que tienen la estructura general RP. [1] [2] La forma "libre" de estos compuestos se describe convencionalmente como si tuviera un átomo de fósforo coordinado individualmente que contiene sólo 6 electrones en su nivel de valencia. [2] La mayoría de los fosfinidenos son altamente reactivos y de vida corta, lo que complica los estudios empíricos sobre sus propiedades químicas. [3] [4] En las últimas décadas, se han empleado varias estrategias para estabilizar los fosfinidenos (por ejemplo, donación π, protección estérica , complejación de metales de transición), [2] [3] y los investigadores han desarrollado una serie de reactivos y sistemas. que pueden generar y transferir fosfinidenos como intermediarios reactivos en la síntesis de diversos compuestos organofosforados . [5] [6] [7] [8]
Al igual que los carbenos, los fosfinidenos pueden existir en estado singlete o triplete , siendo el estado triplete típicamente más estable. [2] [4] La estabilidad de estos estados y su diferencia de energía relativa (la brecha de energía singlete-triplete) depende de los sustituyentes.
El estado fundamental del fosfinideno (PH) original es un triplete que es 22 kcal/mol más estable que el estado singlete más bajo. [2] [9] Esta brecha energética singlete-triplete es considerablemente mayor que la del carbeno metileno más simple (9 kcal/mol). [10]
Cálculos ab initio de Nguyen et al. descubrieron que los fosfinidenos sustituidos con alquilo y sililo tienen estados fundamentales tripletes, posiblemente en parte debido a un efecto de hiperconjugación negativo que estabiliza el triplete más que el singlete. [4] Se encontró que los sustituyentes que contienen pares libres (por ejemplo, -NX 2 , -OX, -PX 2 , -SX) estabilizan el estado singlete, presumiblemente mediante donación π a un orbital 3p de fósforo vacío; en la mayoría de estos casos, las energías de los estados singlete y triplete más bajos estaban cerca de degenerar. [4] Se podría inducir un estado fundamental singlete en amino- y fosfino-fosfinidenos mediante la introducción de sustituyentes β voluminosos, que se cree que desestabilizan el estado triplete al distorsionar la geometría piramidal mediante una mayor repulsión nuclear. [4]
Bertrand y sus compañeros de trabajo sintetizaron un compuesto de fosfino-fosfinideno singlete estable utilizando sustituyentes extremadamente voluminosos. [3] Hasta ahora no había ningún fosfinideno singlete libre que se caracterizara mediante espectroscopia . [3] Los autores prepararon una clorodiazafosfolidina con grupos voluminosos (2,6-bis[(4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenilo) y luego sintetizaron el fosfaceteno correspondiente. La descarbonilación fotolítica posterior del fosfaceteno produjo el producto fosfino-fosfinideno como un sólido amarillo anaranjado que es estable a temperatura ambiente pero se descompone inmediatamente en presencia de aire y humedad. [3] La espectroscopía de RMN de 31 P muestra picos de producto asignados a 80,2 y -200,4 ppm, con una constante de acoplamiento J de J PP = 883,7 Hz. La muy alta constante de acoplamiento del PP es indicativa del carácter de enlace múltiple del PP. [3] La sensibilidad al aire/agua y la alta solubilidad de este compuesto impidieron la caracterización mediante cristalografía de rayos X. [3]
Se utilizaron la teoría del funcional de la densidad y los cálculos de los orbitales de enlace natural (NBO) para obtener información sobre la estructura y el enlace de estos fosfino-fosfinidenos. Los cálculos de DFT en el nivel teórico M06-2X/Def2-SVP sobre el fosfino-fosfinideno con grupos voluminosos de 2,6-bis[4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenilo sugieren que el átomo de fósforo tricoordinado existe en un entorno plano. [3] Los cálculos en el nivel teórico M06-2X/def2-TZVPP//M06-2X/def2-SVP se aplicaron a un compuesto modelo simplificado con grupos diisopropilfenilo (Dipp) para reducir el costo computacional del análisis detallado de NBO. [3] La inspección de las funciones de onda generadas muestra que HOMO y HOMO-1 son orbitales de enlace π PP y que LUMO es un orbital antienlazante PP π*. [3] La teoría de la resonancia natural y un gran índice de enlace de Wiberg (P 1 -P 2 : 2,34) proporcionaron más evidencia del carácter de enlace múltiple entre los átomos de fósforo . [3] El análisis de la población natural asignó una carga parcial negativa al átomo de fósforo terminal (-0,34 q) y una carga positiva al átomo de fósforo tricoordinado (1,16 q). [3]
A pesar de la carga negativa del átomo de fósforo terminal, estudios posteriores han demostrado que este fosfinideno en particular es electrófilo en el centro de fosfinideno. Este fosfino-fosfinideno reacciona con varios nucleófilos (CO, isocianuros, carbenos, fosfinas, etc.) para formar aductos de fosfinideno-nucleófilos [3] [11] Tras la adición nucleófila, el átomo de fósforo tricoordinado se vuelve no plano y Se postula que la fuerza impulsora de la reacción la proporciona la inestabilidad de la geometría plana del fosfinideno. [11]
En 1989, Fritz et al. sintetizó las especies de fosfa-Wittig que se muestran a la derecha. [12] Los compuestos de fosfa-Wittig pueden verse como un fosfinideno estabilizado por una fosfina. A estos compuestos se les ha dado la etiqueta de "fosfa-Wittig" porque tienen dos estructuras de resonancia dominantes (una forma neutra y una forma zwitteriónica ) que son análogas a las de los iluros de fosfonio que se utilizan en la reacción de Wittig .
Fritz y cols. descubrieron que este reactivo de fosfa-Wittig en particular se descompone térmicamente a 20 °C para dar t Bu 2 PBr, LiBr y ciclofosfanos. [12] Los autores propusieron que el singlete fosfino-fosfinideno t Bu 2 PP se formó como intermedio en esta reacción. Se obtuvieron más pruebas de esto mediante experimentos de captura, en los que la descomposición térmica del reactivo de fosfa-Wittig en presencia de 3,4,-dimetil-1,3-butadieno y ciclohexeno dio lugar a los productos que se muestran en la siguiente figura. [12]
Los fosfinidenos terminales acomplejados con metales de transición L n M = PR son análogos de fósforo de complejos de carbeno de metales de transición donde L es un ligando espectador . El primer complejo de fosfinideno terminal fue informado por Marinetti et al., quienes observaron la formación de especies transitorias [(OC) 5 M = P-Ph] durante la fragmentación de complejos de 7-fosfanorbornadieno molibdeno y tungsteno dentro de un espectrómetro de masas . [13] [14] Poco después, descubrieron que estos complejos de 7-fosfanorbornadieno podrían usarse para transferir el complejo de fosfinideno [(OC) 5 M=PR] a varios sustratos insaturados. [14] [15]
Biskup et al. han informado sobre la síntesis de complejos de metales de transición de fosfinideno electrófilos terminales estabilizados con donante a través de complejos de fosfinidenoides Li / Cl [16] que podrían liberar complejos de fosfinideno libres L n M = PR en condiciones suaves mediante reacciones de disociación de donante P. [17] [18] Los complejos de fosfinideno se descomponían en fósforo blanco si no se proporcionaban sustratos insaturados. [17]
Lappert y sus compañeros de trabajo informaron sobre la primera síntesis de un complejo de fosfinideno terminal estable: se hicieron reaccionar hidruros de metaloceno de litio [Cp 2 MHLi] 4 de Mo y W con aril-diclorofosfinas RPCl 2 para producir Cp 2 M=PR, que pudieron caracterizarse por Difracción de rayos X de monocristal. [19]
Más comunes que los complejos de ligandos de fosfinideno terminales son los compuestos agrupados en los que el fosfinideno es un ligando de triple y menos comúnmente de doble puente . Un ejemplo es el complejo ter-butilfosfinideno (t-BuP)Fe 3 (CO) 10 . [20]
Cummins y sus compañeros de trabajo desarrollaron y exploraron una clase de compuestos RPA (A = antraceno) . [21]
El tratamiento de un cloruro de fosfina voluminoso (RPCl 2 ) con antraceno de magnesio produce un compuesto de dibenzo-7-fosfanorbornadieno (RPA). [21] En condiciones térmicas, el compuesto RPA (R = NiPr 2 ) se descompone para producir antraceno; Los experimentos cinéticos encontraron que esta descomposición era de primer orden. [21] Se planteó la hipótesis de que el aminofosfinideno iPr 2 NP se forma como una especie intermedia transitoria, y esto se corroboró mediante un experimento en el que se utilizó 1,3-ciclohexadieno como agente atrapador, formando anti -iPr 2 NP(C 6H8 ) . [21]
La espectrometría de masas por haz molecular ha permitido la detección de la evolución de fragmentos de aminofosfinideno de varios derivados de alquilamidas (por ejemplo, Me 2 NP+ y Me 2 NPH+ de Me 2 NPA) en fase gaseosa a temperaturas elevadas. [5]