[1] La reacción siempre involucra dos pasos como mínimo, y posiblemente un tercero.
En el primer paso, denominado iniciación (2,3), se crea un radical libre por homólisis.
La luz es usada para crear dos radicales libres a partir de especies diatómicas.
Otro tipo importante de sustituciones radicalarias involucra radicales arilo.
Muchas reacciones de oxidación y reducción en química orgánica tienen intermediarios radicales libres, por ejemplo la oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos con ácido crómico.