Peróvskaya nació en San Petersburgo, en una familia aristocrática que se relacionaba con Isabel I de Rusia.

Pasó sus primeros años en Crimea, donde se descuidó su educación y comenzó a leer libros serios por su cuenta.

[1]​ Aquí se hizo amiga de varias chicas que estaban interesadas en el movimiento radical.

Un miembro destacado del Círculo Chaikovski, Peter Krópotkin, dijo lo siguiente sobre Peróvskaya:En su concepción moral, ella era una "rigorista", pero no una predicadora.

Tal vez dos generaciones sucumban en la tarea, pero es algo que debe hacerse"[1]​En 1873, Peróvskaya mantuvo varios apartamentos en San Petersburgo para reuniones secretas de propaganda antizarista que no habían sido sancionadas por las autoridades.

Se las arregló para escapar de camino al exilio y pasó a la clandestinidad.

Peróvskaya, sacando un pañuelo y sonándose la nariz como una señal predeterminada, envió a los asesinos al canal.

[7]​ Rísakov fue capturado y, mientras estaba bajo custodia, en un intento por salvar su vida, cooperó con los investigadores.

Justo antes de su juicio, Peróvskaya escribió una carta a su madre:"Querida, te ruego que estés tranquila y no sufras por mí, pues mi destino no me aflige en lo más mínimo y debo enfrentarlo en completa tranquilidad, pues lo he esperado desde hace mucho tiempo y he sabido que tarde o temprano debía llegar.

[...] He vivido como dictaron mis convicciones y me hubiera sido imposible actuar de otra manera.

Todos vestían uniformes penitenciarios negros, y en el pecho colgaba un cartel con la inscripción: "Regicida".

[10]​ El corresponsal del London Times estimó que a la ejecución asistieron cien mil espectadores.