Fue hijo del prócer de la independencia don Francisco Antonio Pérez Salas y de Antonia Larraín Salas.
Estudió en el Instituto Nacional donde egresó de abogado.
Contrajo nupcias con Mercedes Caldera Mascayano, tuvieron seis hijos, entre ellos a los parlamentarios: Francisco de Paula Pérez Caldera y Cesáreo Pérez Caldera.
Adherente a las ideas de los pelucones, fue elegido diputado suplente por Aconcagua al Congreso de 1829, e integró la Comisión Permanente de Educación.
Sin embargo falleció antes de terminar su mandato, por lo cual fue reemplazado por el senador suplente Patricio Larraín Gandarillas (conservador).