En compuestos tales como los mencionados, los nueve orbitales moleculares enlazantes son todos bajos en energía.Los ligandos en un complejo juegan un rol importante en determinar si obedece o no la regla de los 18 electrones.Tales ligandos típicamente incluyen a las olefinas, fosfinas y carbonilos.Esto no significa que todos los complejos con un metal en estado de oxidación bajo y ligandos π-ácidos tengan 18 electrones.Los compuestos que obedecen la regla de los 18 electrones son típicamente "inertes al intercambio", tales como [Co (NH3)5Cl]2+ y [Fe (CN)6]4-.Así pues, la eliminación o adición de electrones tiene poco efecto sobre la estabilidad del complejo metálico.Todos los iones metálicos d8 de alto spin son octaédricos (o tetraédricos), pero los iones metálicos d8 de bajo spin son todos plano-cuadrados.En tales complejos, el orbital dz2 está doblemente ocupado y no se une.Ejemplos: A veces, tales complejos participan en interacciones agósticas con la estructura hidrocarbonada del ligando voluminoso.Por ejemplo: Los complejos metálicos de alto spin tienen los orbitales moleculares ocupados individualmente y pueden no tener orbitales vacíos en los que los ligandos puedan donar densidad electrónica.Ejemplos: Los complejos que contienen ligandos fuertemente π-dadores suelen incumplir frecuentemente la regla de los 18-electrones.Estos ligandos incluyen: fluoruro (F−), óxido (O2−), nitruro (N3−), alcóxidos (RO−), e imidas (RN2−).En el caso de los metalocenos, la naturaleza quelante del ligando ciclopentadienilo estabiliza su unión al metal.
