Potencial de Galvani

[1]​ No puede medirse debido a que se vería distorsionado por fuerzas distintas a las del exceso de cargas que ocasiona dicho potencial.

[1]​ Lleva su nombre en honor al médico italiano Luigi Galvani.

Dentro de una fase conductora el campo eléctrico Ε es igual a cero.

donde dl es el diferencial del camino recorrido entre ambos potenciales y (Φ,Φ') representan dos potenciales en distintos puntos internos de la fase; observamos que la diferencia de potencial dentro del conductor debe ser cero si el campo eléctrico es cero.

donde q es la carga y dS es un vector infinitesimal normal a una superficie.

[3]​ A partir de las relaciones (1) y (2) se derivan las conclusiones:[1]​

Se determina mediante la función de potencial electroquímico para una especie química i con carga zi en la fase α:[4]​(3)

La fuerza resultante hace que los electrones pasen de un metal a otro.

El campo eléctrico en esta capa evita que siga ocurriendo un intercambio electrónico.

En general, la diferencia de potencial se establece de la misma forma que otras interfases, pero para los electrolitos en contacto con metales existen características especiales.

En consecuencia la condición de equilibrio se verá determinada por las especies presentan que puedan reaccionar con el electrodo.

Dependiendo de estas condiciones más las condiciones externas, pueden ocurrir diferentes reacciones de electrodo y diferentes equilibrios pueden estar presentes en la interfase.

Por lo que en teoría, si se mantienen todos los potenciales constantes en los puntos de contacto menos uno, cualquier cambio de potencial medible será debido a esta interfase.

Si quisiera medirse la diferencia de Potencial de Galvani entre el zinc y el electrolito, todas las demás interfases deben mantenerse a potencial constante.

Si esto se logra, cualquier cambio en el potencial de la celda debe ser atribuido a ΔΦ en la interfase zinc/electrolito.

Luigi Galvani
Dentro de cualquier superficie de Gauss (línea punteada amarilla) que se escoja dentro de los límites de un conductor cargado (cargas representadas por líneas rojas en la superficie) el campo eléctrico será igual a cero, por lo que la fase es equipotencial.
En el gráfico se muestra la magnitud del potencial en función de la posición. En el vacío el potencial va cambiando hasta llegar al electrolito. Dentro del electrolito, por ser un conductor, el potencial es constante (potencial de Galvani). Luego ocurre un cambio abrupto de potencial en la interfase entre el electrolito y el metal (diferencia de potencial de Galvani). Y por último dentro del metal el potencial vuelve a ser constante por ser una fase conductora.