Los primeros obispos históricamente documentados son Basilídes y Sabino, envueltos en una controversia a mediados del siglo III, mencionada en la epístola 68 de Cipriano de Cartago, dirigida a las comunidades de León-Astorga y Mérida, en 254 sobre la cuestión de sus obispos libeláticos, Basílides y Marcial.En ella aparece, como obispo depuesto de León-Astorga, Basílides, a quien sustituye Sabino.Además de Basilídes y Sabino, las cronologías también asignan a ambas diócesis al obispo Decencio, que participó en el Concilio de Elvira (fecha incierta entre 300 y 324).El primer obispo tras la Reconquista (hacia mediados del siglo VIII) fue Suintila en 792, pero no fue hasta la segunda mitad del siglo IX cuando se completó la lista episcopal de León.En los siglos XIII y XIV se celebró en León un sínodo diocesano en la festividad de san Bartolomé, en el que estaba obligado a participar un tercio del clero diocesano.Sin embargo, a partir de 1426, estos sínodos anuales se volvieron cada vez más raros.El obispo Francisco Trujillo García (1578-1592) convocó cuatro sínodos diocesanos para aplicar los decretos de reforma del Concilio de Trento, al que asistió como teólogo.El obispo Luis Almarcha Hernández (prelado desde 1944 hasta 1970) renunció a esos títulos.