Adicionalmente el anillo pirano puede presentar dos tiolatos, los cuales sirven como ligandos en las enzimas con molibdeno y tungsteno.

Esta piranopterina intermediaria, luego es convertida a molibdopterina por la acción de tres enzimas adicionales.

El azufre es transportado desde cisteinil persulfuro, en una forma que recuerda a la biosíntesis de las proteínas hierro-azufre.

[5]​ La primera enzima que hace uso del tungsteno descubierta, requiere también de selenio, aunque la forma precisa todavía permanece desconocida.

[6]​ Aunque se ha encontrado una xantina deshidrogenasa bacteriana que contiene un complejo tungsteno-molibdopterina, y también selenio no unido a proteína (descartando la posibilidad de que el selenio perteneciera a una selenocisteína o selenometionina), todavía no se ha dilucidado totalmente el complejo tungsteno-selenio.