Ya antes se había iniciado en la arena política, formando parte como diputado en la Gran Convención Constituyente de 1832.

Durante el gobierno de Manuel Bulnes ocupó el Ministerio de Hacienda y Ministerio del Interior, permaneciendo durante tres años en el cargo.

Debido a sus diferencias con el gobierno fue destituido del cargo en 1849.

Entonces Vial agrupó a los parlamentarios y demás personas descontentos con el gobierno formando el mismo año el Partido Liberal.

Se casó con Luisa Carrera Fontecilla, que le dejó a un hijo, Agustín, y en segundas nupcias con Rafaela de la Lastra, con quien tuvo 8 descendientes.