Su padre, Marc Pioche de la Vergne, caballerizo del rey, murió cuando ella tenía quince años.
Aunque marchó a vivir con su esposo a los dominios que éste poseía en Auvernia y el Borbonés, visitaba con frecuencia París, donde se hizo un hueco en la corte y, con gran éxito, abrió su propio salón literario.
En 1659 se quedó a vivir, definitivamente, en París y publicó en 1662, anónimamente, La Princesa de Montpensier.
Esta obra, que obtuvo un éxito inmenso, está considerada como la primera novela francesa y un prototipo de los inicios de las novelas psicológicas.
Trata sobre una mujer casada que se ve inmersa en una historia de amor reprochable para la sociedad.