Hijo de Rodrigo Alonso Pimentel, IV conde y I duque de Benavente, y de su mujer María Pacheco y Portocarrero, hija de Juan Pacheco, I marqués de Villena.
Por ser el hijo primogénito, debería haber sucedido en la Casa de Benavente, pero falleció en vida de su padre únicamente se tituló IV conde de Mayorga, sucediendo en Benavente su hermano Alonso Pimentel y Pacheco.
Destacado por su heroico comportamiento en la guerra con el rey de Portugal, los Reyes Católicos le concedieron (junto a su mujer) el marquesado de Villafranca del Bierzo, con el fin de solventar el pleito mantenido por el Condado de Lemos.
Se conserva en el Museo Nacional de Escultura de Valladolid la escultura yacente del sepulcro, y sus restos mortales fueron trasladados al panteón familiar en Benavente (Zamora) en 1547.
Contrajo matrimonio bajo capitulaciones otorgadas el 3 de enero de 1472 con Juana Osorio y Bazán, hija de Pedro Álvarez Osorio, I conde de Lemos y señor de Cabrera y Ribera.