En 1981 se casó con Miguel, entonces príncipe heredero de Ligne.

Su hermano mayor, Beltrán, es el actual pretendiente al trono de Brasil y jefe de la rama Vassouras de la Casa Imperial del Brasil.

A pesar de la diferencia de estatus, siendo Orleans-Braganza una casa real depuesta y Ligne una casa noble, el príncipe Pedro Enrique consideró el matrimonio no morganático.

Fruto de este matrimonio nacieron dos hijos: Aunque sus hijos no son príncipes de Brasil, están en la línea de sucesión al trono brasileño.

A pesar de vivir en Bélgica, la princesa Leonor visita con frecuencia Brasil, donde viven sus hijos y nacieron sus nietos, y ocasionalmente participa en eventos relacionados con el movimiento monárquico nacional.