Fue hermano suyo el exparlamentario Nicolás Larraín Rojas.
Paralelo a sus estudios, mantuvo relación con las milicias patriotas.
Se casó en 1812 con María Mercedes Gandarillas Aránguiz, con quien tuvo 18 hijos: Rita, María Trinidad, José Basilio, Francisco de Borja, José Patricio, Juan de la Cruz, Juana, Francisco de Borja, Joaquín, Gregorio Máximo, Raimundo, María Dolores, María Mercedes, Luisa, Guillermo, Ladislao, José y Juan Francisco.
Es elegido diputado representante de Rancagua y Maipo entre 1824-1825.
Su cuñado, Joaquín Gandarillas Aránguiz, lo reemplazó en el Congreso en 1825, por la zona de Rancagua y Maipo.