En 1781, tras la muerte de su padre, sucede a este como Gran Maestro de Ceremonias de Francia, aunque no ejerce el cargo hasta 1787, cuando prepara la Asamblea de Notables convocada por Calonne.
En los propios Estados Generales, se ocupó de regular las cuestiones de etiqueta y de precedencia entre los tres Estados.
Brézé no avisó al entonces presidente de la Asamblea Nacional, Bailly, de la sesión real que debía celebrarse el 23 de junio hasta el 20 de junio, momento en que ya se habían iniciado los trabajos para dicha sesión, circunstancia que propició el Juramento del Juego de Pelota.
Tras la sesión real, Brézé se dirigió al tercer estado para reiterar las órdenes de Luis XVI de que los Estados debían reunirse separadamente, provocando la famosa respuesta de Mirabeau: En 1790, tras la huida a Varennes y el arresto de Luis XVI, Brézé fue arrestado inmediatamente.
En 1791, retomó su servicio en la Corte, defendiendo a la familia real en la insurrección del 10 de agosto, tras la cual se retiró a sus tierras.