No obstante, sólo permaneció en el cargo tres años, pues en 1680 fue nombrado por el papa Inocencio XI arzobispo de la Nueva España, actual Arquidiócesis de México.
Hasta entonces el clero que servía en la mayor parte de las parroquias del virreinato era español y se había formado en la Península.
Fue el único arzobispo del siglo XVII que conoció en persona prácticamente toda su jurisdicción, en cuatro visitas pastorales.
De esta manera dio por concluida su visita general.
Entre las virtudes más destacadas que en él se recogen están el haber entregado sus ropas a algunos pobres y mantenido a otros mientras era estudiante, así como el haber asistido y curado a enfermos.
Los gallegos y el Nuevo Mundo en la época virreinal.