El equilibrio de fraccionamiento es la separación parcial de isótopos entre dos o más sustancias en equilibrio químico.
Es más fuerte a temperaturas bajas, y (junto con el efecto isotópico cinético) forma la base de los ampliamente utilizados paleotermómetros isotópicos (o aproximadores climáticos): los registros de D/H y 18O/16O en núcleos de hielo, y de 18O/16O en carbonatos de calcio.
[1] El fraccionamiento isotópico atribuido a procesos de equilibrio ha sido observado en muchos elementos, desde el hidrógeno (D/H) al uranio (238U/235U).
En general, los elementos ligeros (especialmente hidrógeno, boro, carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre) son más susceptibles al fraccionamiento, y sus isótopos tienden a ser separados en un grado más elevado que en los elementos más pesados.
Esto lleva a concentraciones más altas de los isótopos masivos en aquellas sustancias en las que la energía de vibración es más sensible a la sustitución de isótopos, es decir, aquellas con las constantes de fuerza de vínculo más altas.
En una reacción que implica el intercambio de dos isótopos, lX y hX del elemento "X" en las moléculas AX y BX,
cada molécula reactante es idéntica a un producto, excepto en la distribución de isótopos (es decir, son isotopólogas).
La cantidad del fraccionamiento isotópico en una reacción de intercambio puede ser expresada como el factor de fraccionamiento:
indica que los isótopos están distribuidos equitativamente entre AX y BX, sin fraccionamiento isotópico,
indica que hX está concentrado en la sustancia AX, y
indica que hX está concentrado en la sustancia BX.
está estrechamente relacionada con la constante de equilibrio (Keq):
e a c t a n t e s
e a c t a n t e s
es el número de átomos intercambiados.
A 20 °C, el factor del equilibrio de fraccionamiento para esta reacción es
Para reacciones no equilibradas, los efectos isotópicos son mejor descritos por las ecuaciones GEBIK y GEBIF para estados transitorios de fraccionamiento cinético de isótopos, que generalmente no producen efectos isotópicos claros en las reacciones químicas y bioquímicas en las que pudieran aparecer.
[2] Cuando el vapor de agua se condensa (en un proceso en el que interviene el equilibrio de fraccionamiento), los isótopos de agua más pesados (H2 18O y D2O) se concentran en la fase líquida, mientras que los isótopos más ligeros (H2 16O y H2O) tienden hacia la fase de vapor.
(1994) Liquid-vapor fractionation of oxygen and hydrogen isotopes of water from the freezing to the critical temperature.
Geochimica et Cosmochimica Acta, v.
AlphaDelta: Stable Isotope fractionation calculator - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi