También es llamada fraccionamiento de isótopos, aunque este término técnicamente tiene un sentido más amplio.
En ese caso, el cambio en la velocidad de reacción es llamado "efecto isotópico primario".
Así, la magnitud del efecto isotópico cinético puede ser usada para estudiar un mecanismo de reacción.
Con esto, se debe aportar más energía para romper el enlace, resultando en una mayor energía de activación para llevar a cabo la reacción, lo que a su vez disminuye la velocidad medida (ver, por ejemplo, la ecuación de Arrhenius).
La frecuencia vibracional fundamental (ν) de un enlace químico entre un átomo A y uno B puede ser aproximado por un oscilador armónico: donde k es la constante de rotura del enlace, y μ es la masa reducida del sistema A-B: (
de un oscilador armónico está dada por: Así, la energía del punto cero (
Al cambiar un enlace carbono-hidrógeno por uno carbono-deuterio, k permanece constante, pero la masa reducida µ es diferente.
En algunos casos se observa un incremento adicional en la velocidad de reacción del isótopo más liviano, posiblemente debido a un efecto túnel.
Esto es típico en los átomos de hidrógeno que son lo suficientemente livianos como para exhibir un efecto túnel significativo.