Ecuación de Kelvin
La ecuación lleva el nombre de William Thomson, también conocido como Lord Kelvin.
La ecuación de Kelvin se puede escribir en la forma donde
es la presión de vapor saturada cuando la superficie es plana,
y las gotitas crecen hasta convertirse en un líquido a granel.
aumenta a medida que se enfría el líquido.
En última instancia, se vuelve tan pequeño como unas pocas moléculas y el líquido experimenta una nucleación y un crecimiento homogéneos.
[1] En 2020, los investigadores encontraron que la ecuación era precisa hasta la escala de 1 nm.
[2] Una ecuación similar a la de Kelvin se puede derivar para la solubilidad de pequeñas partículas o gotitas en un líquido, mediante la conexión entre la presión de vapor y la solubilidad, por lo que la ecuación de Kelvin también se aplica a los sólidos, a los líquidos poco solubles y sus soluciones, si la presión parcial
se reemplaza por la solubilidad del sólido (o un segundo líquido) en el radio dado,
La ecuación de Kelvin, sin embargo, indica que una pequeña gota como este núcleo, que tiene solo unos pocos ångströms de diámetro, tendría una presión de vapor muchas veces mayor que la del líquido a granel.
En lo que respecta a los núcleos diminutos, el vapor no estaría sobresaturado en absoluto.
Dichos núcleos deberían volver a evaporarse inmediatamente y la aparición de una nueva fase a la presión de equilibrio, o incluso moderadamente por encima de ella, debería ser imposible.
Por tanto, la sobresaturación debe ser varias veces mayor que el valor de saturación normal para que se produzca la nucleación espontánea.
En cualquier sistema en equilibrio, siempre hay fluctuaciones alrededor de la condición de equilibrio, y si el sistema contiene pocas moléculas, estas fluctuaciones pueden ser relativamente grandes.
Siempre existe la posibilidad de que una fluctuación adecuada conduzca a la formación de un núcleo de una nueva fase, aunque el núcleo diminuto podría denominarse termodinámicamente inestable.
[3] Sin embargo, es poco probable que surjan a menudo nuevas fases por este mecanismo de fluctuación y la nucleación espontánea resultante.
Los cálculos muestran que la probabilidad, e−ΔS/k, suele ser demasiado pequeña.
Es más probable que las diminutas partículas de polvo actúen como núcleos en vapores o soluciones sobresaturados.
En realidad, los vapores parecen ser mucho menos delicados que las soluciones sobre el tipo de núcleos necesarios.
Esto se debe a que un líquido se condensará en casi cualquier superficie, pero la cristalización requiere la presencia de caras de cristal del tipo adecuado.
