Si el proceso es suficientemente lento, las partículas que originan la fase sólida llegan a disponerse de un modo ordenado, formando partículas con formas geométricas regulares que reciben el nombre de cristales.
También se pueden formar por evaporación lenta del disolvente de las disoluciones que contienen las sustancias cristalizables.
Dicho tamaño crítico viene dictado por muchos factores diferentes (temperatura, sobresaturación, etc.).
Muchos compuestos tienen la capacidad de cristalizar y algunos tienen estructuras cristalinas diferentes, un fenómeno llamado polimorfismo.
Ciertos polimorfos pueden ser metaestables, lo que significa que aunque no está en equilibrio termodinámico, es cinéticamente estable y requiere algún aporte de energía para iniciar una transformación a la fase de equilibrio.
Por este motivo, el polimorfismo tiene una gran importancia en la fabricación industrial de productos cristalinos.
Las moléculas de un cristal perfecto puro, al ser calentadas por una fuente externa, se convierten en líquido.
Los líquidos que cristalizan al enfriarse son la excepción y no la regla.
Estos sólidos incluyen las paredes del recipiente cristalizador y las partículas de cualquier sustancia extraña.
La nucleación primaria (tanto homogénea como heterogénea) se ha modelado como sigue:[3] donde n es un exponente empírico que puede ser tan grande como 10, pero generalmente oscila entre 3 y 4.
[5] El primer tipo de cristalización secundaria conocida se atribuye al cizallamiento de fluidos, el otro se debe a colisiones entre cristales ya existentes, ya sea con una superficie sólida del cristalizador o con otros cristales mismos.
Entre sus ventajas se incluyen las siguientes:[4] El siguiente modelo, aunque algo simplificado, se utiliza a menudo para modelizar la nucleación secundaria:[3] j es un exponente empírico que puede variar hasta 1.5, pero generalmente es 1, b es un exponente empírico que puede variar hasta 5, pero generalmente es 2.
Esencialmente cristaliza el compuesto principal, y las que se enriquecen con las impurezas presentes en la mezcla inicial al no alcanzar su límite de solubilidad.
Preparando una disolución concentrada de una sustancia en un buen disolvente y añadiendo un disolvente, pero que es miscible con el primero, el principal del sólido disuelto empieza a precipitar, y las aguas madres se enriquecen relativamente en las impurezas.
Siguiendo este procedimiento se pueden obtener sólidos puros de sustancias que subliman con facilidad como la cafeína, el azufre elemental, el ácido salicílico, el yodo, etc. Para purificar un sólido cristalino este puede fundirse.
Como las impurezas son solubles en el fundido se van separando del sólido y arrastrándose hacia el otro extremo.
Para obtener cristales grandes de productos poco solubles se han desarrollado otras técnicas.
Por ejemplo, se puede hacer difundir dos compuestos de partida en una matriz gelatinosa.
Así el compuesto se forma lentamente dando lugar a cristales mayores.
Nuevas moléculas se adhieren preferentemente en la cara donde su adhesión libera más energía.