Segundo principio de la termodinámica

El primer principio de la termodinámica, siguiendo la ley de conservación de la energía, dictamina que la energía no se puede crear ni destruir, sino que se transforma, y establece el sentido en el que se produce dicha transformación.Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio.Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, estas, al convertir el hidrógeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor.Y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella.Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema.De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de la termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer calor de un cuerpo frío, por ejemplo a 200 K, para transmitírselo a otro caliente, por ejemplo a 1000 K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más, y el caliente se calentaría más aún.Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca común y hasta trivial, tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo, de no haber sido así, las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto del ambiente.El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio.Clausius fue el primero, basándose en los resultados de Carnot: Desechada la teoría del calórico, en 1851, Kelvin ofrece un nuevo enunciado:Es importante recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística, aunque relacionadas, son ramas separadas de la física.Todas estas magnitudes son macroscópicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica —esto es, de los átomos, moléculas, etc., que componen el sistema termodinámico—.Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el sistema está en equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales, sus átomos y moléculas, también lo estén.En principio, no obstante, aunque exista esa potencial capacidad de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico a otro, como el sistema es cerrado y está en equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar.Atendiendo a esa limitación de volumen y masa, el sistema adquirirá los valores de U tales que maximicen la entropía, y entonces habrá alcanzado el equilibrio macroscópico.No podrán, por ejemplo, desplazarse más allá de las barreras del sistema, ni podrán vibrar con una energía mayor que la energía total del sistema macroscópico, etc.Esto es, asociado al equilibrio macroscópcio se tiene un número limitado, aunque posiblemente inmenso, de microestados que los constituyentes microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad.Para interpretar la entropía necesitaremos conseguir que el número de microestados cumpla una regla aditiva.La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del número de microestados posibles.Sin embargo, en muchas ocasiones se contemplan sistemas que sí intercambian energía, masa o volumen con su entorno.Y es precisamente la entropía del sistema microcanónico la que queda sujeta al segundo principio de la termodinámica, esto es, aquella que debe aumentar al variar el equilibrio global del sistema.Evidentemente, podría entonces pensarse que cualquier sistema, sean cuales sean las condiciones de intercambio con su entorno, puede ser tratado concibiendo el sistema global que quede sujeto a la interpretación microcanónica.Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann, dicha ecuación puede escribirse como:El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy interesante, que el segundo principio tal como había sido formulado convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser violada en presencia de agujeros negros.Sin embargo, los trabajos de Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros negros sugirieron que el segundo principio seguiría siendo válido si se introducía una entropía generalizada (Sgen) que sumara a la entropía convencional (Sconv), la entropía atribuible a los agujeros negros que depende del área total (A) de agujeros negros en el universo.Donde: Hay circunstancias en las que el segundo principio no es aplicable o, dicho de otra manera, se pueden dar condiciones en sistemas concretos en los que el segundo principio de la termodinámica no es cierto.[3]​ La primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis Evans y Debra Searles en 1994.Es por ello importante indicar que el teorema de fluctuación no afirma que el segundo principio de termodinámica es falso o inválido; este principio se refiere a sistemas macroscópicos.El teorema de fluctuación es más general, por cuanto puede ser aplicado a sistemas microscópicos y macroscópicos.Sin embargo el teorema sí que indica que, en sistemas microscópicos y sobre períodos de tiempo muy breves, el segundo principio puede ser violado (en su interpretación no macroscópica).El teorema de recurrencia de Poincaré establece que ciertos sistemas conservativos, después de un tiempo suficientemente largo, pero finito, volverán a un estado muy cercano, si no exactamente igual al estado inicial, eso implica que por ejemplo un gas formado por moléculas que parta de un estado con baja entropía (por ejemplo si las moléculas inicialmente sólo están presentes en una mitad del recipiente), tarde o temprano las colisiones llevarán a un estado similar por lo que temporalmente la entropía habrá descendido.